东华大学武培怡/孙胜童团队 Angew：熵驱动水凝胶热致硬化13000倍

点击上方“蓝字” 一键订阅

自然界柔软的生物材料如肌肉、象鼻等可迅速自主硬化以执行运动或物体搬运等复杂动作。然而，人工合成水凝胶材料在刺激作用下快速硬化仍是极为困难的。特别是，组成水凝胶的绝大多数非共价相互作用如氢键、偶极-偶极、主客体相互作用等均受焓所驱动，升温往往导致材料软化，在高温下力学性能进一步恶化，难以耐受冲击或支撑重物。尽管目前已有热致硬化水凝胶的相关报道，但如何实现此类水凝胶大范围软硬模量切换以及在高温硬化状态下保持高力学强度仍极具挑战性。

东华大学武培怡/孙胜童团队长期致力于仿生矿物水凝胶材料的研究，开发了基于碳酸钙纳米簇（<3 nm）与聚丙烯酸物理复合的矿物水凝胶，兼有可拉伸、自修复和任意塑形特性，干燥后形成坚硬的塑料并可反复加工（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11765）。经海藻酸钠黏弹改性后，这一水凝胶可被用于制备高力学适应性离子皮肤（Adv. Mater. 2017, 29, 1700321）。作为塑性水凝胶基体，可通过“揉面”加工复合多种功能填料实现多性能集成（Adv. Sci. 2022, 9, 2200108）。此外，该水凝胶在电解液中具有优异的粘合性和高力学强度，还可用于改善硅负极锂离子电池的循环稳定性（Nano Res. 2019, 12, 1121）。

近日，该研究团队发现，聚丙烯酸-矿物纳米簇可逆物理吸附为典型的熵驱动相互作用，使得水凝胶表现出强烈的热致硬化行为，升温诱导储能模量迅速提升破纪录的13000倍，覆盖了1.3 kPa至17 MPa的超宽模量范围。将这一热致硬化水凝胶与弹性水凝胶和氟橡胶复合进一步制备了可拉伸芯鞘纤维和智能导电织物，在低电压（3V）作用下，可实现织物快速软硬模量切换，并兼具摩擦电感知功能。

图1. 熵驱动热致硬化水凝胶及智能导电水凝胶织物。

温度相关流变及反向时温叠加曲线表明，水凝胶在低温下呈现柔软粘流态，而高温下转变为硬化玻璃态，升温导致聚合物链松弛变慢，体现出典型的熵驱动行为。微观结构解析显示，升温使得水凝胶由初始液-液相分离向固-液相分离转化，凝胶网络微相脱水并迅速致密化，但总体积保持不变。二维相关红外光谱分析进一步证实，这一熵驱动硬化过程在分子水平上是由逐渐增强的聚合物-纳米簇相互作用所诱导的。

图2. 热致硬化水凝胶的硬化机理解析。

为进一步开发这一热致硬化水凝胶的应用潜力，他们将该水凝胶以粉末加工的方式与弹性聚丙烯酰胺水凝胶复合制备了兼有高拉伸、高回弹且可热致硬化的水凝胶芯鞘纤维。氟橡胶鞘层良好的保水性能，大大提高了水凝胶纤维的使用寿命。往水凝胶中引入少量金纳米棒，还可赋予纤维远程定点光热硬化的能力。

图3. 热致硬化水凝胶芯鞘纤维。

水凝胶芯鞘纤维具有优异的可编织能力，与液态金属芯鞘纤维混编，可通过电加热自如控制织物的硬化行为。这一智能织物在室温下柔软并富有弹性，施加很小的直流电压（3 V）即可将预设形状的织物切换至硬化状态，弯曲模量从1.3 MPa迅速提升至29.2 MPa。除此之外，该智能织物还可用于摩擦电自供电感知，可实时传输按压、拉伸、抓握、呼吸、温度等多种刺激相关的电学信号。

图4. 热致硬化智能导电织物。

以上研究成果近期以“Entropy-Mediated Polymer-Cluster Interactions Enable Dramatic Thermal Stiffening Hydrogels for Mechanoadaptive Smart Fabrics”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202204960）上。东华大学化学与化工学院硕士研究生吴佳为文章第一作者，武培怡教授和孙胜童研究员为论文共同通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金重大项目、重点项目、上海市青年科技启明星等项目的资助与支持。德国于利希中子散射中心（JCNS）吴宝虎博士和东华大学纺织科技创新中心熊佳庆研究员也参与了该研究。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202204960

相关进展

东华大学武培怡教授/孙胜童研究员团队AFM：可自由涂覆的自适应离子凝胶油墨

武培怡教授课题组：小口香糖大变身，在家里也能制备智能传感器

东华大学武培怡教授课题组：多层级网络增强的水玻璃实现宽谱带光管理

东华大学武培怡教授课题组《Adv. Funct. Mater.》：具有诊疗功能的仿生离子皮肤

武培怡教授团队《NML》：3D打印MOF材料，“泡一泡”实现可调色发光

东华大学武培怡教授团队：水溶液自组装制备功能性超薄二维纳米材料

东华大学武培怡教授课题组：双聚合物协同机制构筑界面稳定的MOF纳米片温敏纳滤膜

武培怡教授团队《Adv. Sci.》：同步纳流体整流技术制备手性反转的GO液晶纤维

武培怡教授课题组：低频拉曼光谱解析温敏聚电解质复合物的离子相互作用类型

东华大学武培怡教授团队：自褶皱温敏水凝胶-弹性体复合管用于血管仿生流体压力传感与控制

武培怡教授团队：多重响应的纳米纤维素液晶纤维用于手性光学和先进织物

东华大学武培怡教授团队《AFM》：基于超高无机含量矿物塑性水凝胶制备可手动编辑任意形状的仿生结构复合材料

武培怡教授课题组：一种简单、高效制备聚合物纳米管的新方法

东华大学武培怡教授《Nat.Commun.》：大形变下离子传导率稳定的弹性体设计

复旦大学武培怡教授和上海大学安泽胜教授《Nature Communications》：聚合诱导自组装领域（PISA）取得重要进展

高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多