目前市售的合成聚合物材料根据其所具备性能的差异，可大致分为超硬热固性材料、高性能弹性体以及性能介于两者之间的热塑性材料。然而，由于合成聚合物材料具备优异的力学性能及化学稳定性等特点，导致其使用过后的报废处理成为一个亟待解决的世界性难题。因此，开发可降解回收的聚合物材料用于解决这一难题是一具有巨大潜力的策略。近期，中国科学技术大学陈昶乐教授课题组发展了一种环状-非环状单体复分解聚合策略（CAMMP），并探讨了其在聚合物材料合成中的应用，制备了一系列可降解可回收可循环的热固、热塑以及弹性体类聚烯烃材料。
陈昶乐教授课题组在烯烃复分解这一研究领域的前期工作中，成功的将助催化剂策略引入到烯烃复分解反应中(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203796.)，并对于将此策略应用于可降解回收类聚烯烃材料的高效制备进行了初步的探索。在前期研究基础之上，进一步设计采用环状-非环状单体复分解聚合反应制备可降解的热固性、热塑性以及弹性体聚合物材料。并对于材料的性能进行了系统的研究，包括：材料的降解方式（有机氟降解、碱降解以及酸降解）以及降解后的回收利用；材料降解前后的性能对比以及与商用聚合物材料的相关性能比较，探究其商业应用前景。
图 1 环状-非环状单体复分解聚合反应（CAMMP）首先，使用二聚环戊二烯(DCPD)与一系列市售或易于合成的带有可降解单元的二(三)烯共聚单体的复分解共聚制备可降解聚二环戊二烯热固性材料(pDCPD)(图 1a)。当在热固材料中引入了0.5 mol%-2 mol%的可降解二烯烃单元，相应的热固材料的力学性能并未有太多影响(图2a-2c)；三烯烃单体的引入(0.5 mol%)使得其力学性能相对二烯烃单体有一定的提升(图2d-2f)，主要可能是因为三烯烃单体的掺入增加材料本身的交联密度；同样，通过对于引入可降解单元的pDCPD热固材料进行动态热机械分析(DMA)测试表明，可降解单体的掺入对于pDCPD热固材料本身的性能并未有太大影响(图2g-2i)。
图 2 可降解热固材料的力学性能（黑色：无共聚单体掺入；红色：0.5 mol%共聚单体掺入；蓝色：1 mol%共聚单体掺入；绿色：2 mol%摩尔共聚单体掺入）对于所制备的热固材料进行了降解回收性能的测试：将共聚含有Si-O键的pDCPD热固材料浸泡在0.2 M 四丁基氟化铵(TBAF)四氢呋喃溶液中，12小时后，空白pDCPD样条质量保持恒定(有溶胀的现象)，含有0.5 mol%的基于Si-O的二烯烃单体可以使得pDCPD热固材料质量减少近40%(图3a)；正如所预料的，更多的Si-O键导致了更有效的解构(M6 > M5 > M4)，对于此三种共聚单体，当其共聚掺入比达到2 mol%时，可以实现接近定量的解构(图3b)；并且，可以使用KOH/MeOH处理解构M1及M2单体共聚制备的pDCPD热固材料，使用HCl处理解构M3单体共聚制备的pDCPD热固材料(图3c)；并对于降解所得的线性pDCPD聚合物进行了结构表征(图3d)；由于降解所得的线性pDCPD聚合物含有大量未反应的环戊烯单元，其可继续参与DCPD的复分解交联反应用以合成新的pDCPD热固材料，添加不同含量回收的线性pDCPD聚合物使得新制备的pDCPD热固材料的拉伸性能仍有很好的维持(图3e)；同样，在含有可降解单元的pDCPD热固材料中嵌入碳纤维所制备的复合材料，通过降解可以定量回收嵌入的碳纤维材料(图3f)，回收的碳纤维材料的拉曼光谱测试表明其材料表面并未因降解过程出现腐蚀损伤。
其次，当使用环辛烯（COE）或降冰片烯（NB）环状单体与二烯烃可降解单体复分解共聚反应，继而氢化即可制备可降解的线性热塑性聚合物材料（图 1b）。当二烯烃单体插入比约为0.5 mol %时，所制备共聚物的聚合物链结构中大致相当于每200个环状单元连接一个二烯烃单元，聚合物分子量也可高达150 kDa，且分子量分布较窄。这些可降解热塑材料也表现出良好的机械性能，断裂应力范围为12.9-18.4 MPa，断裂应变范围为320-530%(图4a, 4b)；此外，所制备的可降解热塑材料还表现出优异的氧气及水蒸气阻隔性能，且均优与LDPE，这也在包装工业中有一定的应用前景(图4c, 4d)；同样，此共聚反应可以在200g的规模下维持相似的聚合水平，并且，所制备的聚合物材料性能也有很好的维持；使用环辛烯与二烯烃单体M1和M2共聚所制备的聚合物材料通过降解得到α-和α，ω-取代的封端聚乙烯的混合物，这些降解产物继续通过相应的缩聚反应可转化回可降解聚合物(图4g)，从而使得聚合物材料实现闭环回收。
图 4 可降解热塑性材料以及弹性体材料的特性和回收利用最后，基于环辛烯（COE）单体与二烯烃可降解单体复分解共聚反应，引入第三共聚单体-己基取代的环辛烯（COE-hex），继而氢化即可制备可降解的弹性体材料(图 1b)。二烯烃单体M2与环辛烯共聚并氢化制备聚合物材料的拉伸应力-应变曲线中，有一个明显的屈服点，屈服强度为17.6 MPa，材料表现出典型的热塑性特点，当掺入14.5 mol %的第三共聚单体COE-hex时，所得聚合物材料的屈服强度降低至4.0 MPa，随着加入的COE-hex单体升至27.8 mol %时，所制备的材料表现出弹性体特征(图4e)，且此类三元共聚制备的弹性体材料的循环拉伸测试结果表明其拉伸回复率可接近约60% (图4f)。总的来说，作者开发了一种简单且高度通用的策略，并制备了一系列可降解的热固性、热塑性和弹性聚合物材料。该策略的一个引人注目的特点是在已广泛应用的开环易位聚合反应(ROMP)条件下，使用市售或易于合成的具有不同官能团的二烯或三烯烃共聚单体与不同的环状单体发生聚合反应，即可制备材料性能以及降解方式多样的可降解回收聚合物材料。同时，需要非常低的共聚单体负载量（<2 mol%）才能在不牺牲材料性能的情况下实现良好的降解性。这种简单的聚合物合成策略以及所制备的可降解聚合物材料将引起进一步的科学研究和工业应用的关注。相关研究以“Cyclic–acyclic monomers metathesis polymerization for the synthesis of degradable thermosets, thermoplastics and elastomers”为题发表在Nature Synthesis杂志上，中国科学技术大学博士后司桂福为文章的第一作者，中国科学技术大学陈昶乐教授为文章的通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划(2021YFA1501700)，国家自然科学基金(No. 52025031, U19B6001,U1904212)和王宽诚教育基金的支持。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s44160-022-00163-9
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