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北化曹鹏飞/南开杨化滨 ACS AMI:稳定固态锂金属电池的单离子导电聚合物保护层

老酒高分子 高分子科技 2022-12-16
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传统的液态锂离子电池由于安全性和有限的能量密度限制其作为下一代储能设备的应用。从未来发展考虑,开发结合固体电解质和高容量锂负极的固态锂金属电池尤其具有发展前景。固态电解质一般可分为两个不同的类型:无机/陶瓷电解质和聚合物电解质。无机电解质具有优异的电化学性能,但通常较脆,且存在与电极的界面接触问题。相比之下,聚合物电解质表现出很多优点,如与电极良好的相容性,机械灵活性,易加工,可规模生产等。近年来,聚合物电解质的研究进展包括但不限于:i)聚合物电解质的原位形成使电极与电解质之间的接触密切而均匀; ii)聚合物电解质与无机填料的混合超越了离子电导率和机械强度之间的互相制衡; iii)碳酸酯类聚合物取代PEO可确保高分解电位(~ 5V)和更高的Li+迁移数等。然而,这些典型的掺盐聚合物电解质对于固态锂金属电池仍然存在诸如浓度梯度和Li枝晶生长等问题,这些问题增加了电池的安全隐患。


近日,北京化工大学曹鹏飞教授和南开大学杨化滨教授在ACS Applied Materials and Interfaces发表了最新研究性论文A Single-Ion Conducting Polymeric Protective Interlayer for Stable Solid Lithium-Metal Batteries。本文中他们介绍了一种前所未有的提高聚合物电解质阳离子迁移数(tLi+)的方法,即在聚合物电解质和锂金属电极之间引入一个单离子导电聚合物保护夹层(SIPPI)。该工作的设计灵感来自于陶瓷电解质和电极之间的夹层以及基于液体电解质的聚合物保护层的设计原则。SIPPI在锂负极上不仅表现出单离子导电性质,而且具有良好的力学性能,可以有效地消除浓度梯度,抑制枝晶生长。通过该方法实现了高离子电导率(1 mS cm-1, 30 °C)、高tLi+(0.79)和宽电压窗口。SIPPI保护的固态锂对称电池在3 mA cm-2条件下显示稳定的循环超过6000小时。SIPPI保护的锂金属电池可以在1C下循环超过1000次,容量保持率高达86%。这种在锂负极上加入SIPPI的做法为实现高能量密度、长循环寿命、安全和高性价比的固态电池提供了一种替代策略。

【研究亮点】

1.首次提出了一种新型的构建高阳离子迁移数的聚合物电解质设计思路,即通过在传统聚合物电解质与锂金属电极之间引入单离子导电聚合物层(SIPPI)来实现整体的阳离子迁移数的提升。

2.本工作通过添加单离子保护层的方式,不仅提升阳离子迁移数,而且具有良好的力学性能,可以有效地消除浓差极化,抑制枝晶生长,提升循环寿命,适用范围广泛。

3.基于这种设计的锂金属电池具有高的阳离子迁移数(0.79),高离子导电性(1 mS cm-1),高临界电流密度(3 mA cm-2)和超长的循环寿命(超6000小时(250天)锂对称电池循环&1000次全电池循环)。

LiSTFSI和聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)(摩尔比1:2)的自由基聚合合成共聚物poly(PEGMA2-r-LiSTFSI),之后与交联剂交联,制备出产物SIPPI。作为对比,还通过化学交联PEGMA制备了双离子导电聚合物保护夹层(DIPPI)。如图1a所示,由于SIPPI具有单一的Li+导电性质,且与Li金属负极具有较高的化学/电化学相容性,因此本研究选择SIPPI作为保护夹层。将SIPPI溶液滴在锂负极上,制备了SIPPI保护的锂负极。在电池组装过程中,将双(三氟甲磺酰亚胺)(LiTFSI),乙烯碳酸酯(VEC)单体和热引发剂组成的混合溶液注入电池中,然后在组装成电池后进行自由基聚合,得到原位聚合的PVEC聚合物电解质。
 

图1. (a)具有SIPPI保护锂金属电极的全电池示意图。(b)Li和(c) SIPPI@Li的电化学沉积行为对比。

为了分析材料的结构,采用核磁(NMR)来分析材料的化学结构。图2a中,峰位信号(a+b, 7.0 - 8.0 ppm)的出现表明LiSTFSI成功聚合,而位于3.5 ppm的显著峰值来自PEGMA中的CH2CH2O单元。采用差示扫描量热法(DSC)SIPPIDIPPI薄膜的热特性进行了表征。从图2bDIPPISIPPIDSC对比曲线可以看出,DIPPISIPPI的玻璃化转变温度(Tg)分别为-53.1℃-20.6℃。虽然DIPPISIPPITg略有增加,但仍低于室温,有利于电池在室温工作条件下快速传输离子。此外,与PEO结晶相关的峰的缺失是由于单离子导电单元LiSTFSI的加入。聚合物保护层的粘弹性特性被认为是影响锂沉积行为的关键参数。如图2d所示,与DIPPI相比,刚性LiSTFSI的加入导致SIPPI的节段动态较慢,即在30°C下,10-7 s vs 10-10 s。动态力学分析(DMA)还用于确定LiSTFSI对聚合物模量的影响,如图2e所示。在测试温度范围内,两种样品都具有良好的大于104 Pa的模量,证明了在工作温度下的机械稳定性。在20°C50°C范围内,随着PEO结晶区熔化,DIPPI的模量略有下降。在结晶度被抑制的情况下,SIPPI仍具有优于DIPPI的机械稳定性。为了量化SIPPIDIPPI的力学性能,制备了矩形薄膜进行拉伸试验。SIPPI薄膜的极限拉应力和杨氏模量分别为2.77.3 MPa,高于DIPPI薄膜的极限拉应力和杨氏模量,即0.431.0 MPa,这是由于前面讨论的刚性LiSTFSI单元的加入。此外,SIPPI薄膜具有良好的延伸性,断裂伸长率为102%,这应该能够适应循环过程中锂负极的体积变化(2f)
 

图2. (a) poly(PEGMA2-r-LiSTFSI)的1H NMR谱。(b) DIPPI和SIPPI的DSC曲线。(c) DIPPI和SIPPI的存储模量G '(实心)和损耗模量G″(空)的主曲线。(d) SIPPI、DIPPI、poly(PEGMA)和poly(PEGMA2-r-LiSTFSI)的段松弛时间对1000/T的估计。(e)存储模量E' (实心)和损耗模量E″(空)随DIPPI和SIPPI温度变化的曲线。(f) DIPPI和SIPPI的应力-应变曲线。(g) 0 ~ 60°C范围内的离子电导率。(h)电解质体系在25°C下阳离子迁移数的比较。(i)比较无机电解质、PEO基电解质和本工作中选用的电解质性能的雷达图。

为了研究保护层对离子电导率的影响,并用电化学阻抗谱(EIS)对其进行评价。如图2g所示,所有被测样品的离子电导率都很高,在30℃时约为1.0 mS cm-1,聚合物保护夹层的加入对离子电导率的影响并不明显,尽管SIPPI本身的离子电导率很低(60℃时为6 × 10-7 S cm-1)。提升聚合物电解质的tLi+有助于稳定锂电沉积过程,降低浓度梯度。SIPPItLi+0.96。图2h所示,加入SIPPI后聚合物电解质的tLi+0.79,明显高于PVEC (tLi+ ~ 0.39)和其他大多数已报道的聚合物电解质。总的来说,PVECSIPPI的组合相比传统的基于PEO和无机固体电解质具有显著的综合性能提高(2i)

3 mA cm-2的电流密度下,SIPPI@Li对称电池的充放电电压非常稳定,且可以稳定循环超过6000 h,这表明锂负极与SIPPI具有良好的界面相容性和电化学稳定性(3a)。与此形成鲜明对比的是,在相同的测试条件下,只含PVEC的对称电池和DIPPI保护的Li对称电池循环性能明显不稳定,过电位较高。具体来说,大多数已发表的工作中使用的电流密度(≤1 mA cm2)远低于本工作中使用的电流密度(3 mA cm2)SIPPI保护锂金属电极具有优异电化学性能的原因如下:首先,SIPPI具有较高的tLi+、良好的润湿性和机械稳健性,可使Li+均匀分布于锂金属电极附近,抑制Li枝晶生长。扫描电子显微镜(SEM)显示了10次循环后SIPPI保护的Li负极附近聚合物电解质的表面形貌,在电解质的玻璃纤维之间没有明显的Li沉积产物(3b,c)。其次,Li表面的SIPPI可以形成稳定的SEI,具有良好的稳定性(3d,e)

 

图3. 具有SIPPI保护的Li/Li对称电池中的Li剥离和镀膜试验。(a)在25°C下,有或没有保护夹层的Li/PVEC/Li对称电池在3 mA cm-2条件下电镀/剥离过程中的电压分布。(b)具有SIPPI的Li/PVEC/Li电池和(c) Li/PVEC/Li电池的PVEC电解质的SEM图像。(d)具有SIPPI的Li/PVEC/Li电池和(e)在25°C循环后的Li/PVEC/Li电池的EIS图。(f)本研究中Li/Li对称电池的循环寿命与之前报道的聚合物电解质的比较。

4显示,采用SIPPI保护的锂负极和LFP正极组装了锂金属电池。具有SIPPILi/PVEC/LFP电池具有优异的倍率性能,在0.2 C时容量为162 mAh g-1,在3 C时容量为93.3 mAh g-1,远高于没有保护夹层的PVEC电池。在高电流密度(2 C)下,相比于带有DIPPI保护的Li/PVEC/LFP电池在200次循环后的不理想循环性能,带有SIPPILi/PVEC/LFP电池在2 C下的1000次循环性能非常稳定,容量保持率超过76%(4b),甚至可以满足实际电池的使用寿命。SIPPI Li/PVEC/LFP电池除了在常温下具有优异的电化学性能外,在60℃高温下也表现出非常稳定的循环性能,比容量更高,达到152.7 mAh g-1(4c)。基于这些优势,作者还组装了带有SIPPILi/PVEC/LFP软包电池,该软包电池即使经过多次弯曲甚至切割后仍然可以继续为LED灯供电,没有短路、泄漏和漏液等现象(4dVideo S1)。为了证明这种保护层的普遍适用性,他们还用VC单体代替VEC制备了poly(VC)电解质,并对其电化学性能进行了分析。如图4e所示,在60℃条件下,具有SIPPILi/poly(VC)/LFP电池比Li/poly(VC)/LFP电池表现出更稳定的180次循环,其在100次循环后的容量保持率为92.4%。这表明SIPPI在稳定电解质(并不局限于PVEC基聚合物电解质)中的重要作用。

 

图4. 电化学性能。(a) Li/PVEC/LFP电池在2C、25℃(0.5 C初始5个循环)下的倍率性能和(b)循环性能。(c) 2 C SIPPI保护的Li/PVEC/LFP电池的高温(60℃)循环性能(0.5 C初始5次循环)。(d)软包电池照片。(e) Li/poly(VC)/LFP电池在2 C和60℃条件下的循环性能

优异的循环性能可以从两个方面来解释界面稳定性和抑制Li枝晶生长。首先,SIPPI可以提高锂负极在电池长期运行时的界面稳定性。研究了循环性能、充放电曲线和EIS分析,以探讨界面稳定性5a,d所示,具有SIPPILi/PVEC/LFP电池在200次循环后仍保持稳定的循环性能(平均库仑效率为99.5%),而Li/PVEC/LFP电池在0.5 C下循环38次后的循环稳定性较差 (极化较大,平均库仑效率为93.2%)。从阻抗谱中能看出,具有SIPPILi/PVEC/LFP电池具有低而稳定的界面电阻(5c,f)。此外,添加和不添加SIPPILi/PVEC/LFP电池在循环10次后的锂电极表面SEM照片和数字照片表明了Li/LFP电池循环过程中SIPPI的结构完整性和化学稳定性。由于聚合物电解质的高粘性,负极表面含有一些剩余的聚合物电解质和玻璃纤维。从图5h, jXPS谱图可以看出,循环10次后LiSIPPI的界面元素组成与循环前是保持一致的。种种迹象表明,SIPPI可以实现良好的界面稳定性。其次,SIPPI能有效抑制Li枝晶的生长。在图5e中,Li/PVEC/LFP电池的电荷曲线中电压噪声明显,这可能是由于Li/PVEC/LFP电池通过PVEC穿透枝晶导致的微短路。相反,具有SIPPILi/PVEC/LFP电池的电荷曲线平坦,说明SIPPI抑制了微短路。

 

图5. Li/PVEC/LFP电池的电化学性能分析。具有SIPPI的Li/PVEC/LFP电池的(a)循环性能,(b)充放电曲线和(c)阻抗谱。Li/PVEC/LFP的(d)循环性能,(e)充放电曲线和(f)阻抗谱。SIPPI保护的锂负极的(g) SEM图像和(h) XPS光谱。裸锂负极的(i)SEM图像和(j) XPS光谱。

综上所述,通过在聚合物电解质和锂电极之间加入SIPPI,实现了稳定且具有成本效益的LMBs,证明了一种前所未有的提高聚合物电解质tLi+的方法。此外,SIPPI薄膜具有良好的动态力学性能,能够适应循环过程中锂负极体积的变化。与PVEC结合后,SIPPI保护的全电池表现出优异的电化学性能,包括高的阳离子迁移(tLi+ ~0.79)和高的离子电导率(30℃时为1.0 mS cm-1)和良好的循环稳定性(3 mA cm-26,000 h)。这些独特的特性使具有SIPPILi/PVEC/LFP电池在室温条件下,在1C1000次循环的容量保持率为86%2C1000次循环的容量保持率为76%。此外,具有SIPPI的软包电池可以在弯曲和切割过程中继续工作。进一步的物理分析表明,SIPPI对锂电极的保护能有效地减缓浓度梯度,提高界面稳定性,抑制枝晶生长。与之前报道的提升聚合物电解质的tLi+方法不同,该策略只在锂金属电极上使用一层薄薄的聚合物层就可以具有单离子导电电解质的诸多有点。因此,该设计原理具有成本效益高、离子导电性好、与不同聚合物电解质体系相容性好等优点,可能为下一代固态LMBs的研究开辟新的途径。

南开大学博士生单新媛为论文的第一作者,北京化工大学曹鹏飞教授和南开大学杨化滨研究员为通讯作者。其中,北京化工大学田明教授和美国能源部橡树岭国家实验室Alexei Sokolov教授对本文提供了帮助和指导。

曹鹏飞教授课题组招聘编制内副教授,博士后,博士生和硕士生。详细信息见课题组网站:
https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei


文献链接:Single-Ion Conducting Polymeric Protective Interlayer for Stable Solid Lithium-Metal Batteries. Xinyuan Shan, Sheng Zhao, Mengxiang Ma, Yiyang Pan, Zhenxue Xiao, Bingrui Li, Alexei P. Sokolov, Ming Tian, Huabin Yang, Peng-Fei Cao.

https://doi.org/10.1021/acsami.2c17547 


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