浙江大学张兴宏课题组和唐本忠院士团队 Nat. Commun.：使非共轭聚酯发射从蓝到近红外的全谱荧光

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近红外发光分子具有很多先进的应用，例如夜视仪、导弹导航、照明、生物成像、光热诊疗和传感等。传统的近红外发光分子主要依赖于传统大π结构的有机分子，其中价键共轭（Through-bond conjugation, TBC）被认为是发光不可或缺的因素之一。同时，传统大π结构的有机分子具有合成步骤复杂，加工性差，成本高，危害环境等不足。然而，近年来，人们发现一些非共轭的、只含有杂原子基团的大分子材料，如蛋白质、淀粉和纤维素等，也具有可见光发射的能力，这种特殊现象被称为是基于空间相互作用（Through-space interaction, TSI）的簇发光（Clusteroluminescence, CL）。CL高分子具有较好的生物相容性，可大批量生产和加工，是一类很有前景的发光材料。然而缺乏通用的CL理论来指导设计发光分子结构的设计，使得其光物理性能的调控非常困难，通常CLgens具有短的发射波长（400~500 nm，很少在600 nm）和低的量子效率（~10%）。因此，开发高效、波长可调（特别是红光乃至近红外发射）的CL高分子是一个巨大的挑战，有望推动对发光机制的认识和领域发展。

对于CL材料而言，聚酯是一个理想的研究对象，它的用途广泛，可用作纤维、塑料、包装材料和医用卫生材料等。浙江大学的张兴宏教授课题组长期从事富氧族元素高分子（即“低碳”高分子）的合成研究，近年在环氧化物与环酸酐共聚体系取得了一系列新的进展（Macromolecules 2018, 51, 3126−3134； ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 5817−5823； Macromolecules 2021, 54, 6182−6190；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117316），为CL的研究打下了坚实的基础。该团队首次可视化了酯簇的存在，并首次在一级结构的层次上通过调控脂肪族聚酯的柔顺性实现量子效率高达38%的黄绿色簇发光（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114117）。同时，该团队首次建立了多级结构和CL性能的关系，实现了白光至橙光的发射。这些研究既为聚酯的分子结构设计和优化提供了基础，也为推动对CL的认识和新兴发光材料的发展提供了机遇。

近日，浙江大学的张兴宏教授课题组联合唐本忠院士团队，受有机胺引发共聚合过程中显色效应的启发后，开发了一系列高效可控、全谱发射（蓝光到近红外）的胺封端的非共轭聚酯。该工作证明了有机胺作为引发剂进攻环氧单体形成聚合物端基，并与主链的酯基形成了各种胺酯络合物，从而诱导出红色至近红外的CL。该工作为开发高效多色发射的新型发光材料提供了一个低成本和规模化的合成平台，也为研究CL理论提供了更深入的认识。这一研究成果以标题为“Enabling nonconjugated polyesters emit full-spectrum fluorescence from blue to near-infrared”发表在Nature Communications上。浙江大学储波博士生为本文第一作者，张浩可副教授，张兴宏教授和唐本忠院士为本文通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、浙江省科学技术厅、广东省分子聚集发光重点实验室开放基金及浙江大学杭州国际科创中心青年人才卓越计划的资助。

图1. P1和P1-aTEA的光物理性能（a: 0.5%~5.0%）

在这项工作中，如图1A所示，未封端的P1仅显示蓝光（441 nm）的孤立羰基的本征（n,π*）跃迁， 而三乙胺（TEA）封端的P1-aTEA除了显示蓝光（470 nm）的孤立羰基的本征（n,π*）跃迁之外，还展现了600 nm的红光发射峰。随着TEA的含量从0.5%增加到5.0%（图1B-1C），红光发射峰的强度相对于蓝光发射峰的强度快速增长，初步说明了TEA与孤立酯基通过TSI-(n,π*)形成胺酯络合物，且随着TEA含量的增加，TSI-(n,π*)逐渐增强，因而P1-aTEA的固态荧光照片显示从蓝光，白光到红光的转变（图1D）。

图2. P2和P2-aTEA的光物理性能（a: 0.5%~5.0%）

根据该团队过去的报道（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15286–15294.），P1是松散的螺旋构象，酯基之间的TSI很弱，所以仅仅展现酯基的（n,π*）跃迁。然而，具有折叠构象的P2使得酯基之间产生很强的TSI，从而显示570 nm的酯簇发光。受此启发，作者将TEA引入P2中合成出P2-aTEA，随着TEA含量的增加（图2A-2C），P2-aTEA的蓝色发射峰逐渐消失，红色发射峰逐渐红移(600~660 nm)，740~750 nm的近红外峰开始出现并逐渐增强。同时激发独立性的发射说明了P2-5.0TEA形成了非常稳定的团簇（图2D）。如图2E-2F所示，浓度依赖性的实验初步证实了红光峰来自短程胺酯络合物，而近红外的发射峰来源于更多酯基参与的长程胺酯络合物。在固态下了，P2-aTEA的固态荧光照片显示从白光到深红光的转变（图2G）。

图3. 胺酯络合物的光物理数据，动态核磁表征和理论模拟

接下来，作者采用不同的有机胺均实现了相同的红光到近红外的发射，说明了氮原子在胺酯络合中扮演者最重要的角色，其中DBU是效果最好的胺（图3A-3F）。理论计算表明（图3G-3H），无论是对应DBU和聚酯共混体系还是DBU封端的聚酯，DBU和酯基之间都通过很强的电荷转移效应形成了胺酯络合物。

图4. 胺酯络合物的形成过程以及近红外CL的起源

进一步，作者通过各种小分子二甲酯的模型化合物研究了胺酯络合物形成的动力学过程（图4A-4B），并通过基于温度的荧光响应实验证实了近红外CL来源于长程胺酯络合物（图4C-4G）。而且，相对于小分子模型化合物而言，高分子因其独特且丰富的链结构更容易形成更稳定的胺酯络合物，从而发射波长更红。之后，作者发现盐酸可以洗脱P1-5.0DBU，P2-5.0DBU，P1-5.0TEA和 P2-5.0TEA的端基胺从而破坏胺酯络合物（图4H-4I），使得红至近红外的CL逐渐消失，再次证明了胺酯络合物在CL中扮演的重要角色。

图5. 胺封端聚酯的蓝到近红外CL的机制

在工作的最后，如图5所示，作者提出了胺封端聚酯的发光机制，即聚合物具有的丰富微观结构更容易形成各种不同程度的胺酯络合物，从而诱导出红至近红外的全谱CL，深刻地体现了该团队所提的聚合诱导发光（PIE）的哲学思想（Mater. Horiz. 2020， 7, 987–998）。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-023-44505-3

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