Science：如何验证化学反应中的角动量守恒定律

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编者按

读者一定对角动量守恒原理不陌生，可以表述为对某个定点总外力矩为零的体系的角动量是一个守恒值，花样滑冰运动员在旋转时打开胳膊时转速变慢收紧胳膊时转速变快就是利用了这个原理。我们平时接触到这一现象都是在宏观世界中，在微观世界中却鲜有耳闻。事实上，角动量守恒定律体现的是空间在转动变换下的不变性，微观世界的运动也要遵守这一守恒律。化学反应本质上是一种微观粒子的电磁相互作用，自然也须遵守这一定律。今天给大家分享的这篇文章便是对这种角动量守恒律在化学反应中的实验验证，由Michigan State University的James K. McCusker于2011年发表于Science期刊上，下面我们简单来重温一下这篇文章。

雅布隆斯基能级图

如图是一简易的雅布隆斯基能级图(Jablonski diagram)，该图展示了部分的光化学和光物理过程。S₀、S₁、S₂表示单重态(总自旋数S=0)电子的基态，第一激发态以及第二激发态；T₁表示电子三重态(总自旋数S=1)；a表示吸收，体系吸收光子从S₀态跃迁至激发态S_n；f表示体系从第一激发态S₁回到基态S₀过程中发射荧光；p表示体系从T₁态回到S₀态过程中发射磷光；ic表示内转换，体系在相同电子多重态间进行无辐射转换；isc表示系间窜跃，体系在不同电子多重态间进行无辐射转换；ET、ELT、chem分别表示能量转移，电子转移和化学反应，体系通过这些方式从高能级弛豫能量回到S₀态。

微观世界中，物理量不再是一个确定的数值，而是使用算符来表示；算符作用于系统上，得到该系统的本征函数和本征值。角动量算符也是如此。在能量转移过程中，能量给体表示为D(Doner)，能量受体表示为A(Acceptor)，能量转移过程表示为D^* + A → D + A^*，上标“*”表示为高能激发态；由处于高能激发态的能量给体(D)将能量转移给处于基态的能量受体(A)，能量给体(D)退激发返回基态，能量受体(A)被激发至激发态。在反应物区域内，D^*和A的总角动量|S^R_T| = |S_D^* + S_A|, |S^*_D + S_A - 1|,…,|S_D^* - S_A|；在产物区域内，D和A^*的总角动量|S^P_T| = |S_D + S_A^*|, |S_D + S_A^* - 1|,…,|S_D - S_A^*|，意及两个互相作用体系的总角动量取值可取这两个体系没有互相作用时的角动量之和与角动量差的绝对值之间，以1为间隔分立取值。

常见的能量转移方式主要由通过库伦机制的Förster能量转移方式和通过交换机制的Dexter能量转移方式。其中Förster能量转移的距离更长，其能量转移速率表示为：

其中κ²表示的是偶极取向系数，Ф_D表示能量给体(D)的辐射弛豫量子产率，τ_D表示能量给体(D)的激发态寿命，η表示溶剂的介电常数，N_A表示阿伏伽德罗常数，R表示能量给体(D)和能量受体(A)之间的距离，J表示光谱重叠积分，如下所示：

F_D和ε_A分别表示能量给体(D)的荧光光谱和能量受体(A)的吸收光谱，上标“—”表示归一化荧光系数和单位摩尔吸收系数。

实验部分

图1显示的是Re(bpy)(CO₃)₃为能量给体D，M(pyacac)₃³⁺(M=Cr³⁺, Co³⁺, Ga³⁺)为能量受体A，D和A之间的距离为~10Å，这个距离长度上无法发生Dexter能量转移，所以该过程只能是通过Förster能量转移发生。

图1.文章中所使用的金属配合物。

图2中A和B两幅大图的黑线均为GaRe₃的吸收光谱，小图中的蓝线为GaRe₃的发射光谱，大图和小图中红线分别表示CrRe₃和CoRe₃的吸收光谱，其中小图中红线是CrRe₃和CoRe₃在450-800nm放大后的吸收光谱，以便能清楚分辨Cr³⁺和Co³⁺的吸收谱带。大图中375nm处的吸收峰归属于Re的¹A₁→¹MLCT跃迁（图中用黑色箭头标出），在Re跃迁至¹MLCT单重态后会在非常短的时间尺度(<100fs)内发生系间窜跃（isc）过程，由¹MLCT单重态转化至³MLCT三重态。进一步，该三重态弛豫回基态的过程中会发射磷光，即对应³MLCT的发射光谱（小图中蓝线所示）；小图中的红线表示的吸收光谱分别表示Cr³⁺的⁴A₂→⁴T₂吸收和Co³⁺的¹A₁→¹T₁吸收，分别位于585nm和610nm处，与Re的³MLCT发射光谱重叠程度很高，说明其Förster能量转移公式中的光谱重叠积分的值很高，表明这两种金属离子都会发生速率很快的能量转移过程。

图2. M(pyacac)₃{Re(bpy)(CO)₃}₃]³⁺的吸收光谱。

使用Ga³⁺作为参比，因其Ga³⁺在Re的³MLCT发射光谱处不存在吸收，所以其光谱重叠积分为零，因此不会发生能量转移。需要注意的是，对应于MRe来说，Re由于激发之后回到基态过程都存在发射光谱，但是不同的金属中心，能量转移方式不同，对应于Ga³⁺来说，其在Re的发射光谱波段没有吸收，因此可以作为参照；而Cr³⁺以及Co³⁺在这一波段均有吸收，但是能量转变的形式会不同，接下来具体阐述。

根据Förster能量转移公式的理论预测，CrRe₃和CoRe₃的能量转移速率分别应为0.4×10⁸ s^-1和1.7×10⁸ s^-1，两者值都很大，与前文判断的重叠积分很大的结论一致；但是对此体系进行时间分辨发射光谱测量后发现情况完全不同，如下图所示：

图3. 左右两图红线分别为CrRe₃和CoRe₃的时间分辨发射光谱，使用时间分辨单光子计数装置进行测量。其中CrRe₃发射光谱强度衰减的时间尺度是~20纳秒， CoRe₃发射光谱强度的是~2000纳秒。

Re的³MLCT态自发地通过辐射和非辐射的方式失活， ³MLCT态被脉冲激光“制备”出来后会随着时间推移其布居数逐渐减小。通过时间分辨发射光谱测量的是在Re的³MLCT态产生后随时间变化的发射强度衰减曲线，该衰减曲线的衰减速率表示³MLCT布居数的减少速率；

³MLCT向M³⁺的能量转移也是其中一条非辐射弛豫通道，同样会引起³MLCT态布居数的减少，测量CoRe₃、CrRe₃与参比GaRe₃的发射光谱衰减速率之差即能表示该非辐射弛豫通道的反应速率；

D^* (Re)+ A (M)→ D(Re) + A^*(M)

而我们知道在MRe能量有激发态的D^* (Re)传递给基态的A (M)过程对应能量转移的非辐射弛豫过程，我们可以通过测量D^* (Re)的寿命来判断能量弛豫方式：当发射光谱显示的D^* (Re)的激发态寿命很短（几十纳秒），与GaRe3相差很大，说明能量主要通过Re向M能量转移过程的方式弛豫，该能量转移发生。当发射光谱显示的D^* (Re)的激发态寿命很长（几千纳秒），与GaRe3相差不大，说明能量弛豫过程与GaRe3中的能量弛豫过程相似，该能量转移过程禁阻。

如图所示，CrRe₃体系中Re的发射光谱寿命很短，30ns内几乎完全衰减，说明其能量转移效率很高，计算得其能量转移速率为1.7(±0.2)×10⁸s^-1；而CoRe₃中其发射光谱寿命非常长，在2000ns时仍未衰减完全，说明其几乎未发生能量转移，能量转移速率<10⁵s^-1。这与Förster能量转移公式所预测的结果不符。

这一理论与实验矛盾的原因即是角动量守恒定律，如下图所示：

图4.上下两图分别为CrRe₃和CoRe₃的光化学反应路径。

Re吸收光子后生成的¹MLCT迅速转换为³MLCT态，其角动量S_ReR=1; Cr³⁺的外层电子结构是3d³，三个电子自旋平行占据三个d轨道，其角动量S_Cr³⁺=3/2；Co³⁺的外层电子结构是3d⁶，六个电子两两配对占据三个d轨道，其角动量S_Co³⁺=0。Re能量向M³⁺转移后得到的产物Re失活回到¹A₁态，其角动量S_ReP=0。

对于CrRe₃而言，其反应物区域的角动量取值可为|S^R_T| = 5/2（|3/2 + 1|），3/2（|3/2 + 1 - 1|），1/2（|3/2 - 1|），产物区域的角动量取值为|S^P_T| = 3/2(|3/2 + 0|)；对于CoRe₃而言，其反应物区域的角动量取值为|S^R_T| = 1（|1 + 0|），产物区域的角动量取值为|S^P_T| = 0（|0 + 0|）。因为CrRe₃的反应物与产物区域内均可满足总角动量为3/2，而CoRe₃的反应物和产物区域内总角动量不可取到同一值，所以CoRe₃的这一能量转移过程是自旋禁阻的，而CrRe₃的这一过程是自旋允许的，所以CrRe₃可以发生能量转移而CoRe₃却是不能发生。因此，该实验充分说明了微观反应动力学也必须遵循动量守恒原理。

个人感悟

文章的作者提到，角动量守恒定律不仅只局限于这种能量转移反应中，在其他的化学反应过程也会存在，在无机的过渡金属体系中因其复杂的电子自旋态，较之有机体系会更为显著。这篇文章中研究的体系是一个很简单的金属有机配合物，所使用的仪器也仅仅是简单的稳态吸收光谱、稳态荧光光谱以及时间相关单光子计数装置，研究的反应也是在理论上很成熟的一个Förster能量转移反应；这样的实验条件在任何一个光化学的实验室中都可以轻易满足，然而却能得到如此基础的结果，这说明提出问题往往比解决问题更为重要。角动量守恒是一个普适原理，然而却少有人会将其与化学反应联系在一起。诚然，仪器技术的发展对于现代科学研究是不可或缺的，而然笔者认为，真正的科学精神是提出问题，用尽可能简单的手段去给予验证，对仪器进行设计和改进也因依据实际所需。从这篇文章也能看出，物理学的普适性，在化学反应的过程中也是要受物理定律所制约的。虽然有“more is different”的说法，其所指出的仅仅是物理学和化学研究范式的不同，所遵循的基本原理却是一致的。

关键词：角动量守恒；Förster能量转移

参考文献：

Dong Guo,* Troy E. Knight,* James K. McCusker†,  Angular Momentum Conservation in Dipolar Energy Transfer. Science 334(6063), 1684-1687.

原文链接：

https://science.sciencemag.org/content/334/6063/1684.abstract

图片来源:

https://j.17qq.com/article/shswarqqx.html

（文本编辑：道哥哥）

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