跟Science学习大佬玩转电解水新策略

Original 泡澡的小跳蚤科学温故社 2021-12-24

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编者按

电催化分解水制氢是一种极具前景的氢气制备途径，其所需电能能源输入可以由可再生能源发电产生。然而电解槽中存在以下几点需解决：一是气体产物易穿过隔膜导致O₂/H₂的混合，引起爆炸的风险；二是催化剂表面生成的活性氧物种（ROS）对隔膜有腐蚀作用，将缩短隔膜使用寿命；三是催化电极需要大量使用贵金属，成本过高。因此，开发新的电解槽系统以防止气体产物在一定的电流密度范围内混合，并更有效地使用贵金属催化剂，是促进可再生能源电解水制氢工业化的重点。来自于University of Glasgow（格拉斯哥大学）的无机大牛Leroy Cronin教授通过引入了一种可回收的氧化还原介质(硅钨酸)，将电解水析氢和析氧反应分开，成功解决上述难题。

正文解读

图1中展示了硅钨酸介导的电解水制氢的示意图。在阳极，H₂O分裂成O₂、质子和电子，而介质在阴极可逆地还原和质子化 (H₄[SiW₁₂O₄₀] →H₆[SiW₁₂O₄₀]），而不是直接生产H₂。还原后的H₆[SiW₁₂O₄₀](深蓝色)随后被转移到一个单独的反应室中，在合适的催化剂上无需额外的能量输入下产生氢气。

图1. 硅钨酸介导的电解水制氢的示意图。

图2A中，鉴于Pt上析氢反应的起峰电位与H₄[SiW₁₂O₄₀]第一个还原峰电位（I）相近，而碳上析氢反应电位高于-0.6 V，说明在正于-0.6 V电位下碳电极上H₄[SiW₁₂O₄₀]会经过2电子过程生成H₆[SiW₁₂O₄₀]而不产生氢气。图2B显示单位毫克Pt用量下，由于H₆[SiW₁₂O₄₀]更好的分散性，利用其产氢速率超过质子交换膜电解槽（PEME）的30倍。

图2. 硅钨酸作为电解水介质的性能。（A）室温Ar环境下的CVs曲线图：黑线，H₄[SiW₁₂O₄₀]水溶液（0.5 M, pH=0.5），玻碳电极（面积0.071 cm²）；红线，1 M H₃PO₄ (pH = 1.0)，玻碳电极（面积0.071 cm²）；绿线，1 M H₃PO₄ (pH = 1.0)，Pt盘电极（面积0.031 cm²）。（B）利用硅钨酸为媒介的电解制氢的速率和近年来先进的电解槽的对比。红色数据(左y轴):每毫克Pt制氢的产氢速率。蓝色数据(右y轴):从H₆[SiW₁₂O₄₀]制氢（正方形）和各种文献电解槽制氢的绝对产氢速率（其他图例）。

H₆[SiW₁₂O₄₀]到H₄[SiW₁₂O₄₀]产生氢气的过程也是是经历两步电子转移，且是分步进行的，即先变成H₅[SiW₁₂O₄₀]，然后再进一步脱氢变成H₄[SiW₁₂O₄₀]。每一步产生的氢气是122.4 mL，两步完全反应则生成244.8 mL，根据产生的氢气量就能算出第二步反应的转化率。

图3A氢气产量大于122.4mL，说明H₆[SiW₁₂O₄₀]到H₅[SiW₁₂O₄₀]的转变十分迅速且彻底，多余氢气为第二步反应产生，根据产生的氢气量就能算出第二步反应的转化率H₅[SiW₁₂O₄₀]到H₄[SiW₁₂O₄₀]转换效率约为10%~36%。此外，使用1~3 wt% Pt/C下H₆[SiW₁₂O₄₀]到H₅[SiW₁₂O₄₀]转变率在30s内达到80%，其适用于连续流动反应器。

图3. H₆[SiW₁₂O₄₀]与各种催化剂接触时催化产氢。(A)在氩气环境下，从0.5 M H₆[SiW₁₂O₄₀]的20毫升样品中产生H₂的速率。(B)在50 mg Pt/C(5、3、1 wt%)存在下，H₆[SiW₁₂O₄₀]生成H₂过程的前2分钟放大。虚线表示导出的初始反应速率。(C)当H₆[SiW₁₂O₄₀]暴露于粉状催化剂中时，用于测定氢气体积的典型装置配置。上瓶中的还原介质(左边照片中的蓝色圆圈)流进含有催化剂的下部腔室(中间照片中的蓝色圆圈)，H₂迅速进化并收集(如红色箭头所示)。

性能分析

硅钨酸介质析氢体系的技术优势：

一、允许电化学反应步骤大气压下进行，同时允许氢气析出在一个单独高压腔室进行。

二、电解池本身几乎没有氢气产生，避免阳极存在渗透的H₂，可显著降低活性氧物种（ROS）引起的膜退化以及在低电流密度下或膜破损时爆炸性气体混合的可能性。

三，该体系产生的氢气不再直接与水的氧化速率耦合，每毫克催化剂产生的氢气速率比最先进的PEMEs快30倍以上，可有效降低贵金属用量。

四，由于氢气的产生是在一个与水氧化在不同的腔室以及被还原的介质与溶液中的氧气反应迅速，生产的氢气有可能具有超低的氧含量，适合于需要高纯度氢气的应用（燃料电池或哈伯工艺)，而不需要后续提纯或内置的重组催化剂。

Movie 1. H₆[SiW₁₂O₄₀]催化产氢。

个人启发

电解水阴极析氢和阳极析氧本是天生一对，而该论文却偏偏将这两个半反应拆分解耦，这是非常革新且具现实意义的举措。在电催化体系中，阴阳电极反应的动力学难易程度可能存在巨大差异，通过将两个半反应解耦，或许能解决其中一极反应缓慢的动力学过程对另一极反应进行的拖累。对于电解水反应，由于目标产物主要为阴极产生的氢气，而阳极反应缓慢且产物氧气附加值低。可以将阳极反应替换为动力学快、附加值高的反应（如废水氧化降解、有机物氧化等）。

引文：

Rausch, B., Symes, M. D., Chisholm, G., & Cronin, L. Decoupled catalytic hydrogen evolution from a molecular metal oxide redox mediator in water splitting. Science, 2014, 345(6202), 1326-1330.

原文链接：

https://science.sciencemag.org/content/345/6202/1326.full

图片来源：University of Glasgow

文本编辑：道哥哥

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