核废料遇到单原子: CO氧化反应机理新见解

Original 咸豆花科学温故社 2021-12-24

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编者按

CO氧化反应由于形式上简单因而在催化研究中常被用作模型探针反应，但是由于催化体系的复杂性，CO氧化反应机理仍然是存在一些争议的。其中负载型催化剂，负载的金属粒子通常是吸附和活化反应物分子的主战场。目前主流机理有双分子吸附的Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理，气相分子与吸附分子反应的Eley-Rideal(E-R)机理和吸附CO与晶格氧反应的Mars van Krevelen(MvK)机理等。通常认为，反应路径的差异来源于反应发生的温度区间和催化剂自身氧化还原性质。最近研究发现，原子利用率达100%的单原子Au催化剂，显示出独特的动态催化机制。此外，典型的5f-锕系元素氧化物ThO2也展现出不同于过渡金属氧化物的特殊催化性质。单原子Au与锕系元素氧化物的“强强联合“为设计一种新型高性能、低成本的催化剂提供了新思路，也为锕系氧化物的特有的氧化还原性质带来了新的见解。

计算方法

所有计算均采用投影缀加平面波方法(projector augmented-wave method)和450 eV动力学截断能(kinetic cutoff)。所有电子结构计算均采用周期密度泛函理论，用平面波基组(Plane-wave basis sets)来展开价电子密度，用赝势法(Pseudopotentials)来描述原子核和价电子之间的相互作用，理论计算基于密度泛函理论。使用5.6 Å晶格参数构造Th(111)表面，并采用真空间隙为15 Å的3×3的12层超晶格建模。最下面的六层被固定在它们的体相位置，而其他原子根据Hellman-Feynman力优化，收敛标准小于0.02 eV/Å，并使用2×2×1的k−point进行数值积分。采用NEB和Dimer方法搜索过渡态并计算相应的振动频率，以确定给定的跃迁只有一个虚频。吸附能表达为表面与吸附分子的总能量（E_mol+surf）减去底物的总能量（E_surf）和气相分子的总能量（E_mol）。

不同机理

(1) Au单原子掺杂的ThO₂(111)表面反应MvK机理

单个Au原子取代部分Th原子的ThO₂晶体的晶格参数为5.63 Å与文献报道的纯ThO₂晶格参数相近。但是由于掺杂后形成平面AuO₄单元，表面氧原子经历强烈的重排，导致ThO₂(111)表面Th原子配位环境改变，进而氧空位形成能大大降低。其中纯ThO₂的由于还原性较低，量子局限效应(quantum confinement effect)导致氧空位形成能很高(6.59 eV)，而通过掺杂剂迁移到上表面导致形成AuO₂*(0.3 eV)和Au原子占据Th位形成AuO₄*(0.77 eV)两种结构使得掺Au的ThO₂(111)具有很高的还原性，从而促进氧化反应，使得反应机理倒向MvK。

图1. 纯ThO₂及掺Au的ThO₂(111): (a)优化后几何结构，Bader电荷，自旋极化密度和(b) ELFs。(c)和(d)金掺杂的ThO₂(111)氧缺的两种结构陷。

CO氧化反应的MvK机理：CO起初位于距离Au原子上方2 Å左右的位置并自发的与表面氧相互作用并通过E-R机理形成弯曲结构的CO₂*(IS1A1)，得到0.53 |e|的净电荷形成被束缚的（吸附能为-2.98 eV）弯曲结构的CO₂-负离子。随后经过能垒为0.17 eV的过渡态（TS1A1）转化为CO₂且放热0.24 eV，其中CO₂脱附需要0.29 eV。此外，CO还以−0.20 eV的吸附能在靠近Au掺杂原子的Th位进行物理吸附形成IS1A2并经历相应的过渡态TS1A2，表面氧通过CO*提取，势垒为0.10 eV，从而形成二氧化碳。随后分子氧以-1.43 eV的吸附能化学吸附在氧空位上形成IM2A过渡态。通过电子传输活化形成超氧化合物O₂*，CO与该物种相互作用形成OCOO*中间体（IM3A），随后中间体分解成CO₂和O*，催化剂再生。

图2. Au掺杂ThO₂(111)上CO氧化的势能分布的计算

(2) Au单原子负载的ThO₂(111)表面反应新机理

大多数研究认为，氧化物负载的单原子Au催化剂的CO氧化机制遵循的同样是OCOO*中间体的MvK机理。但是在该体系中报道了一种新的催化剂机制，即气相CO吸附在Au位上，而气相O₂吸附在邻位Th上并被活化。利用表面物理吸附的CO*直接反应性移除活性O₂*，气相中CO分子直接攻击活化的O₂*生成CO₂，而吸附在Au上的CO*与剩下的氧原子反应生成CO₂并再生催化剂。

图3. Au负载的ThO₂(111)上CO氧化的势能分布的计算

重点总结

李隽教授团队利用第一性原理方法在分子水平研究了掺杂型和负载型的Au-ThO₂(111)单原子催化剂CO氧化反应催化机理。这两者不同形式的单原子催化剂在CO氧化反应中都显示出很高的催化活性。研究发现，ThO₂(111)上单原子Au的不同存在形式，导致了两种不同的CO氧化反应路径，出现了两种全然不同的决速步：前一种单原子掺杂对应典型的MvK机理；而后一种单原子负载对应着一种全新反应机理，即反应物CO和O₂在不同活性中心吸附并活化（传统认为在活性位一般位于界面处或者上负载金属上），决速步为物理吸附的CO*与邻位Th上活化的O₂*反应。

启发感悟

(1) 常作为核工业原料的Th元素对应的氧化物由于氧空位形成困难，在催化反应中的应用受到限制，而单原子催化剂能够最大化的提高催化剂利用率，两者的结合后的性能显著改变。这一发现不仅为开发新催化剂提供了新策略，也为阐述CO氧化反应机理提供了新的机遇。

(2) CO氧化反应看似简单，但是由于催化体系中环境和催化剂本身复杂性，反应并不会局限于一种或者简单几种传统机理，其中负载型催化剂中纳米粒子的尺寸、吸附位置、作为载体的氧化物的氧化还原性质以及反应温度区间、反应原料组成都对反应路径造成很大影响。打破常规的提出全新的催化反应机理是科学进步的必然选择。

关键词：Au单原子，CO氧化，反应机理，锕系元素

参考文献：

Long, B., Tang, Y. & Li, J. New mechanistic pathways for CO oxidation catalyzed by single-atom catalysts: Supported and doped Au1/ThO2[J] . Nano Res. 9, 3868–3880 (2016).

全文链接：

https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-016-1256-x

图片来源：

http://mini.eastday.com/a/171214152027691.html

相关综述：

(1) Herzing A A,Kiely C J, Carley A F, et al. Identification of active gold nanoclusters oniron oxide supports for CO oxidation [J]. Science, 2008, 321(5894): 1331-1335.

(2) Schubert M M, Hackenberg S, Van Veen A C, et al. CO oxidation over supported gold catalysts—“Inert” and “active” support materials and their role for the oxygen supply during reaction[J]. Journal of Catalysis, 2001,197(1): 113-122.

(3) Green I X, Tang W, Neurock M, et al. Spectroscopic observation of dual catalytic sites during oxidation of CO on a Au/TiO2 catalyst [J]. Science, 2011, 333(6043): 736-739.

(4) Haruta M. Gold as a novel catalyst in the 21st century: Preparation, working mechanism and applications [J]. Gold bulletin, 2004,37(1-2): 27-36.

(5) Li G, Jin R. Atomically precise gold nanoclusters as newmodel catalysts [J]. Accounts of chemical research, 2013, 46(8): 1749-1758.

文本编辑：咸豆花

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