轻松洗出篇science：致敬单原子先驱Maria Flytzani-Stephanopoulos教授

编者按

催化活性中心的认识是催化领域经久不衰的课题。Pt族-CeO₂催化剂在三效转化反应中具有高活性和高稳定性，而受到广泛的关注。然而一直以来，Pt族-CeO₂催化剂在低温CO氧化，水汽变换WGS和其它氧化反应中，真正的反应活性中心的认识仍有不足，大部分研究都认为金属颗粒-CeO₂界面是催化活性位点。Maria Flytzani-Stephanopoulos 教授巧妙的利用NaCN将Pt 和Au/CeO₂ 催化剂上的纳米颗粒洗去，而保留了金属离子，发现其催化活性仍然保持，充分证明了单分散的Pt和Au离子是WGS中真正的活性中心，而Pt和Au纳米颗粒并未参与反应。该工作是催化领域活性中心认识的一个里程碑，是单原子催化的先驱工作之一。该工作受到催化领域广泛关注，目前引用量已突破2000。

科学问题

WGS反应中Pt 和 Au/CeO₂ 催化剂的活性中心是纳米颗粒还是单分散的金属离子？

制备表征

以La掺杂的CeO₂作为载体（La掺杂可产生更多的氧空位，增加CeO₂稳定性），通过沉积沉淀法（DP）和共沉淀法（CP）制备了Pt, Au/CeO₂催化剂。利用NaCN洗去催化剂上的Au和Pt纳米颗粒，ICP结果表明Ce和La并未洗去。

表1：CeO₂基系列催化剂的物理性质

Pt 和 Au/CeO₂ 催化剂在NaCN处理前是纳米颗粒和单分散金属离子共存，STEM证明NaCN处理前有明显的纳米颗粒，处理后并无纳米颗粒（表1，ND：电镜观察不到颗粒）；XPS显示NaCN处理前有零价态的纳米颗粒和正价态的Au，Pt，而处理之后只有正价的单分散Au和Pt离子（图1）。STEM和XPS结果都表明了处理后的样品Au和Pt以单分散的金属离子形式存在（这里并未使用球差电镜，XAFS和红外表征催化剂的结构）

图1.Au（A），Pt（B）/CeO₂催化剂的XPS谱图

活性测试

测试WGS的反应活化能，发现Au,Pt/CeO₂处理前（纳米颗粒和单离子分散共存）和处理后（单离子分散）的活化能并未改变（图2）。

图2.反应活化能测试图，阿伦尼乌斯公式 ：lnK=lnA-E_a/(RT)

处理后的Pt/CeO₂起燃温度甚至低于处理前的（图3），充分证明了单分散的金属离子是真正的活性中心，颠覆了一直以来认为纳米颗粒界面处是活性中心的认知。

图3. NaCN处理前与处理后的Pt/CeO₂程序升温CO+H₂O反应图

氧物种

通过NaCN处理前和处理后Au/CeO₂催化剂的CO-TPR（图4）可知，第一种峰O_gold为Au纳米颗粒上吸附的氧；第二种峰O_s为CeO₂表面氧，第三种峰O_b为CeO₂晶格氧；NaCN处理后， CeO₂表面氧物种O_s1和O_s2还原性显著提升，这归因于单分散Au离子促进了Ce-O键的还原能力强于纳米颗粒，该结果与单分散Au/CeO₂在WGS中活性最高保持一致。同时，NaCN处理的样品O_1s峰面积更大，这可能是由于纳米颗粒洗去后，暴露出更多的离子位点。需要指出的是，CO-TPR中伴随着H₂的产生是由于催化剂表面羟基存在的缘故，若再氧化-还原多次循环后，H₂产生峰将会消失。

图4. 酸洗前与酸洗后的Au/CeO₂程序升温CO和H₂还原图

个人感言

1. 实验操作很简单，然而实验设计是创新性的，其中包含的想法是颠覆性的，全篇没有高大上的球差电镜，XAFS等表征，从最基本的实验表征（STEM，化学吸附，XPS）出发，充分证明了自己的创新性想法，所以实验平台固然重要，但是创新性的想法更加重要。

2. 该文献确认了单分散的金属离子是活性位点，然而非均相催化剂载体表面是不均匀的，单分散的金属离子可能位于载体的面，台阶或顶点处，接下来的科学问题可能就是到底位于何种位置的金属离子是真正的催化活性中心或催化活性最高，理论计算可以作为一种强有力的手段来证明具有最低活化能垒的活性中心，同时，模型催化也一直在追求这样的科学真理。

3. 另一个科学问题是，催化剂是静态的，但是反应过程却是动态的。确定真正的活性中心后，观察反应过程中底物分子与活性位点的相互作用，以及反应过程中活性位点的结构演变，是研究人员孜孜不倦的追求目标，制备位点均一的模型单原子催化剂可以实现这一过程的原位观测，实现类似于均相催化近乎完美的构效关系的建立。

参考文献：

Maria Flytzani-Stephanopoulos et al.,   Active Nonmetallic Au and Pt Species on Ceria-Based Water-Gas Shift Catalysts, Science, 2003, 301: 935-938.

原文链接： 

https://science.sciencemag.org/content/301/5635/935.long

图片来源：

https://www.ellines.com/en/good-news/17263-ellinida-ereunitria-anakalupse-kainotomous-katalutes-apo-chruso/

文本编辑：

道哥哥

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