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#剖幽析微
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第一作者和单位：亓良，加州伯克利大学；劳伦斯伯克利国家实验室；中科院大连化学物理研究所
通讯作者和单位：Alexis T. Bell, 加州伯克利大学；劳伦斯伯克利国家实验室
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c06906
关键词：孤立Zn位点，孤立Y位点，乙醇制丁二烯
在脱铝Beta分子筛硅羟基窝内分别构建孤立的Zn活性位点和孤立的Y活性位点并对两种活性位点在乙醇制丁二烯反应中的催化行为进行考察。孤立的Zn位点可以高效催化乙醇脱氢到乙醛但催化生成丁二烯的活性很弱，孤立的Y位点可以高效催化乙醇乙醛到丁二烯而乙醇脱氢的活性很弱。借助红外和XAS表征对两种孤立位点的结构进行了剖析发现两种位点的结构分别为≡Si-O-Zn-O-Si-O≡以及≡Si-O-Y(OH)-O-Si≡ ，而且Zn和Y原子附近均存在邻近的硅羟基基团。结合对活性位点结构的认识以及反应动力学实验，分别提出了Zn位点催化的乙醇脱氢反应机理以及Y位点催化的C-C键生成的反应机理。
1,3-丁二烯简称丁二烯，是仅次于乙烯和丙烯的第三大烯烃产品，是生产顺丁橡胶和丁苯橡胶等合成橡胶的重要原材料之一。目前，我国丁二烯主要通过C4馏分抽提法生产，而该工艺路线主要依赖于不可再生的石油资源。乙醇转化制丁二烯技术是二战之前丁二烯主要的生产工艺，理想情况下，该反应过程碳原子的利用率为100%，而且该工艺的特点是不依赖于石油路线。在国家对发展可持续能源领域及非粮生物乙醇的大力发展支持下，发展生物乙醇制丁二烯符合我国对绿色可持续发展能源路线的要求。其次，近年来我国通过煤基路线生产乙醇的技术实现了突破性进展。依托大连化物所与延长石油集团合作开发的合成气制无水乙醇工艺专利技术建设的全球首套10万吨/年煤基乙醇工业示范装置于2016年末在陕西建成并于2017年1月生产出合格产品，而且新的煤基乙醇装置也正在建设中。随着国内乙醇工业的发展，发展生物质乙醇及煤基乙醇生产丁二烯符合我国多煤贫油少汽的能源格局。构建结构清晰的乙醇脱氢和C-C键生成的活性位点，结合对其结构的认识以及反应动力学实验对复杂反应体系的反应机理进行剖析并设计高性能催化剂HBEA分子筛脱铝到脱铝Beta分子筛（DeAlBEA）可以在脱除B酸的同时产生丰富的硅羟基窝。作者向硅羟基窝中分别引入Zn和Y，发现两种金属的枝接引入均可以产生新的Lewis酸中心，且在一定的引入量范围内其Pyridine-FTIR的Lewis酸信号峰面积随引入摩尔量呈线性增加，表明其具有孤立位点的特性（Figure 1）。XAS表征对两种孤立位点的结构进行了剖析发现两种位点的结构分别为≡Si-O-Zn-O-Si-O≡以及≡Si-O-Y(OH)-O-Si≡(Figure 2)。Figure 1. Pyridine adsorbed FTIRspectra of Zn-DeAlBEA (a) and Y-DeAlBEA (b) samples with different M/Al ratios,and the plots of integrated area of the Lewis acid bands at 1610 cm-1(c) and 1604 cm−1 (d) as a function of the M/Al ratio.Figure 2 Fourier transformsof EXAFS data for Zn-DeAlBEA (a) and Y-DeAlBEA (b) samples.乙醇转化实验表明Zn位点可以高效催化乙醇脱氢，但催化C-C键生成的活性较弱。乙醇脱氢到乙醛反应动力学实验表明，其脱氢速率随乙醇分压变化符合Langmuir模型。通过反应动力学研究以及对其活性位点的认识，作者提出如图3（b）所示的反应机理路径图。Figure 3. Kinetic experiment data of EtOH dehyrogenation to AcH (a) and the proposed reactionmechanism over Zn-DeAlBEA (b).Y活性位点上的乙醇乙醛转化实验表明硅羟基窝中的Y是非常活泼的C-C键生成的活性中心。在一定的反应条件下，其催化丁二烯生成的速率是负载于SiO2上具有相似活性中心结构的Y的70倍。这体现出Lewis酸活性中心微环境的重要性。其高效催化C-C键生成的活性中心为金属Lewis酸中心和硅羟基窝中邻近的硅羟基基团。结合乙醇和乙醛分压实验和对活性位点结构的认识，提出了可能的反应动力学公式及如Scheme1所示的C-C键生成机理。Scheme 1. Reaction mechanism for EtOH and AcH to 1,3-BD over Y-DeAlBEA 心得与展望
活性位点的催化微环境对其催化行为也有很重要的影响，通过对活性位点结构的认识并结合反应动力学是深入认识反应机理的有效手段。 1 Mechanism and Kinetics of Isobutene Formation from Ethanol and Acetoneover ZnxZryOz, Julie E. Rorrer, Alexis T. Bell, DOI: 10.1021/acscatal.9b030452 Mechanism and Kinetics of Ethanol Coupling to Butanol over Hydroxyapatite,Christopher R. Ho, Alexis T. Bell, ACS Catalysis, DOI: 10.1021/acscatal.5b02672Alexis T. Bell教授，现任加州大学伯克利分校化工系Dow Professor of Sustainable Chemistry，劳伦斯伯克利国家实验室Faculty Senior Scientist，美国科学院院士、美国工程院院士、美国艺术与科学院院士、美国科学进步会会士、俄罗斯科学院西伯利亚分院荣誉教授、中国科学院爱因斯坦讲席教授、日本促进科学学会会士；Catalysis Reviews Science and Engineering主编、Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS)编辑、Journal of Physical Chemistry A/B/C编委会成员。历任加州大学伯克利分校化工系主任、化学学院院长等职务。
Alexis T. Bell教授是国际公认的在催化反应机制与动力学、原子和分子水平的催化活性中心表征研究的领导者，在2008年被美国化工学会提名为“百名现代化学工程师”(One Hundred Engineers of the Modern Era)之一。他所带领的课题组的主要研究方向为催化剂活性中心组份和结构的识别，并对如何限制整体催化剂活性和选择性的基本过程加以解释。当前主要研究重心为烷烃脱氢反应、电催化甲烷和二氧化碳转化反应，车用HC/NOx尾气吸附催化剂开发，孤立金属中心上C-C键生成的反应以及生物质转化制油品新工艺路线的研究。
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