韩璐、车顺爱、彭洪根课题组合作采用三功能两亲性模板剂原位自组装合成负载原子级分散Ni2+的介孔ZSM-48沸石

原子级分散的金属催化剂（ADCs），因具有高原子利用率、低配位环境、独特的几何和电子特性、优异的催化性能，成为非均相反应中最有前途的催化剂。但由于表面能太高，孤立的金属物种在合成和催化过程中很容易发生烧结和团聚。介孔沸石具有比表面积大、传质路径短、反应物可及性强等特点，理论上借助其骨架上高度均匀的吸附位点和微孔的纳米约束效应，可将ADCs牢牢地封装在沸石骨架内。然而，介孔的存在会给金属物种提供更多的活动空间，使得金属颗粒更容易迁移和聚集，如何在介孔沸石中锚定ADCs是研究的重大挑战。

原位合成法可以使金属前驱体在整个材料中分散更为均匀，并能有效防止金属团聚。但在原位水热合成中，最大问题是如何避免金属阳离子在碱性的沸石结晶条件下发生沉淀，并同时在体系内构建介孔孔隙。已有文献报导双功能两亲性分子可以通过胶束协同自组装作用，原位合成介孔沸石。

同济大学韩璐教授、上海交通大学车顺爱教授、方宇熙博士和南昌大学彭洪根教授课题组根据介孔沸石的形成机理和沸石孔道的限域效应，将金属配合物引入到两亲性分子的疏水端，设计合成新型三功能两亲性模板剂，实现了介孔ZSM-48沸石对原子级分散Ni²⁺的原位封装：其亲水端的多季铵盐基团位于ZSM-48沸石的直孔道中，导向沸石微孔骨架；疏水端的三联吡啶芳香基团之间通过强π-π相互作用，阻碍沸石沿a方向的生长，形成层状介孔；疏水端的镍基三联吡啶配合物稳定存在于高碱性沸石结晶过程中，经过煅烧还原后，形成Ni²⁺封装在介孔沸石体系中。三功能两亲性模板剂不仅能自组装形成介观结构与沸石骨架相匹配，还能通过配位作用提供稳定的金属源，有效防止金属发生团聚，这是合成ADCs@介孔沸石的关键。

根据PXRD、SEM、TEM、EDS、XPS等表征可知，催化材料具有层状介孔ZSM-48沸石结构并负载原子级分散的Ni²⁺。结合XAFS表征和DFT理论计算，推测Ni²⁺最有可能位于沸石骨架微孔与介孔界面处的六元环中，与骨架O原子发生配位。将此催化材料应用于甲烷干气重整反应，800℃下，CH₄和CO₂的转化率分别达到91.5%和95.1%，并且保持较好的稳定性，这主要归功于Ni的原子利用率以及耐高温的稳定介孔结构。该研究结果为定制化合成原子级分散金属催化剂提供了新的思路和经验。

图1. 设计可以同时导向*MRE型沸石骨架、自组装形成介观胶束阻隔沸石局部生长、原位引入金属镍的三功能两亲性模板分子，合成原子级分散Ni²⁺负载层状介孔ZSM-48沸石（ANMZ-48）。

该成果以“Synthesis of Atomically Dispersed Cationic Nickel-Confined Mesoporous ZSM-48 (ANMZ-48) Directed by Metal Complexes in Amphiphilic Molecules”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-023-1823-9）。

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【通讯作者简介】

韩璐，同济大学化学科学与工程学院长聘教授，博士生导师。2006年获上海交通大学学士学位，2010年及2011年分别获得斯德哥尔摩大学及上海交通大学博士学位，2011年起在上海交通大学担任讲师、副研究员、特别研究员职务，2017年加入同济大学，2020年任长聘教授。主持国家自然科学基金优秀青年基金、三项面上基金等项目，主要从事（1）多孔及仿生结构的构筑及形成机制；（2）电子显微学结构解析。

车顺爱，上海交通大学化学化工学院长江特聘教授。1984年于中国吉林化工学院获工学学士学位，1990年于中国科学院长春应化所获理学硕士学位，2002年于日本横滨国立大学获工学博士学位，2004年加入上海交通大学任教授。她主持和参加了国家自然科学重大项目、973计划项目、国家自然科学杰出青年基金项目、科技部重点研发项目等多项课题研究。她的研究方向包括：1）手性介观结构无机材料；2）多级孔介观结构材料。

彭洪根，南昌大学资源与环境学院教授、博士生导师，国家重大人才工程青年学者。本科和硕士毕业于宁夏大学化学工程与工艺专业和应用化学专业、博士毕业于华东师范大学物理化学专业（导师：吴鹏教授），上海交通大学在职博士后（合作导师：车顺爱教授）、美国橡树岭国家实验室访问学者（合作导师：戴胜教授）。主要从事大气污染治理与温室气体资源化（减污降碳）相关研究。

方宇熙，上海交通大学博士后。2015年于东华大学获得学士学位；2017年于早稻田大学获得硕士学位；2022年于同济大学获得博士学位；2023年起于上海交通大学从事博士后研究工作。主要从事 (1) 前生物环境下手性无机物可能的形成路径; (2)手性无机物在前生物合成中的催化作用以及二氧化碳还原反应中的作用与机理的研究。

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