交联淀粉基降解塑料，改性后可耐热、耐水、强度高

生物降解材料研究院 2022-04-24

导语：淀粉是一种天然可再生的高分子化合物，由于其丰富易得、价格低廉，被广泛应用于可降解塑料的研究。目前，淀粉基可降解塑料约占现有商用可降解塑料的50%，已应用于食品包装薄膜、农业地膜、发泡塑料餐盒和医用骨组织工程支架41等多个领域。

然而，受淀粉分子结构影响，淀粉本身的加工性较差，与传统塑料相比，淀粉基可降解塑料的机械性能和阻隔性能大幅度减弱，无法在商业上得到进一步推广。

因此，对淀粉进行物理或化学改性是至关重要的。

交联是淀粉改性的主要方法之一，交联作用形成的紧密连接三维网络结构增强了分子间作用，从而得到耐热、耐水、强度高和柔性好的可降解材料。

淀粉基可降解塑料的交联方法

交联是通过形成共价键将线型或支链型高分子链连接成网状高聚物的过程。根据交联方法的不同，交联淀粉基可降解塑料可分为化学交联淀粉基可降解塑料和光交联淀粉基可降解塑料。

1、化学交联

化学交联是将含有二元或多元官能团的交联剂与淀粉分子上的羟基发生反应，生成二醚键或二酯基等基团，从而将多个淀粉分子交叉连接起来，形成具有空间网状结构高聚物的方法。常用的交联剂有戊二醛、环氧氯丙烷(ECH)、三偏磷酸钠(STMP)、柠檬酸(CA)和苹果酸等。不同交联剂所制备的淀粉基可降解塑料的性能也有所差异。

近年来，随着环保理念的大力推广，CA类“绿色”无毒型交联剂越发受到研究者的青睐，成为交联淀粉基可降解塑料的主要交联剂。根据添加交联剂时间的不同，化学交联又可分为交联(即在聚合物成型过程中加入交联剂发生反应)和后交联(即在材料成型后，通过交联剂溶液浸渍法使分子间发生交联)。

2、光交联

光交联是一种通过在淀粉体系中加入光敏剂，使之在紫外光(UV)辐照下分解成自由基，利用光敏剂与淀粉中的羟基发生自由基聚合而使淀粉分子发生交联。光交联制备淀粉基可降解塑料时，辐射剂量和光敏剂浓度是影响材料交联度的最主要因素。

与化学交联法相比，光交联法无需水热设备和交联试剂，更加安全环保，且操作简单，反应易于控制，可以适应于材料的大规模连续化生产，适用于生物基水凝胶、药物传递材料等的制备。

交联对淀粉基可降解塑料性能的影响

1、耐水性

耐水性是检验生物基降解膜材料应用标准的重要条件之一。然而，由于淀粉具有天然的亲水性，淀粉基薄膜材料通常呈现出较强的亲水性和较高的透过率。交联改性使淀粉具有紧密连接的三维网络结构，这些网络可以有效地阻止水分子的进入与迁移。吸水率、溶胀度及水蒸气透过率(WVP)常用于表征淀粉基材料的耐水性能。

2、机械性能

在日常生产生活中，包装薄膜材料需要具有一定的强度和柔性来维持其在加工处理过程中的完整性。交联建立了分子间和分子内的连接，使淀粉分子链变长，增强了分子间的相互作用，导致材料的拉伸强度提高而断裂伸长率降低。一般来说，添加少量的交联剂就能满足产品的性能需求。当交联度较低时，可供滑动的淀粉分子长度增加。而随着交联度的不断提高，分子间和分子内相互作用增强，拉伸强度提高，但同时分子间滑移也被限制，从而导致材料的断裂伸长率下降，表现出脆性。

淀粉具有极强的亲水性，若体系中淀粉含量过多，材料吸水后分子间作用力减弱，大幅度降低了材料的拉伸强度。除交联度和淀粉含量外，RH也对淀粉基可降解塑料的机械性能有着较大影响。当RH为40%时，淀粉基片材的力学性能最好。RH过低可能使材料变脆，在拉伸时断裂为碎块；RH过高时，大量水分子作为增塑剂进入塑料薄片，拉伸强度降低。固化时间和固化温度也是影响其力学性能的重要因素。

3、可降解性

可降解性是淀粉基材料最大的优势。淀粉基材料的生物降解通常是在自然界如土壤等条件下，或某些特定条件如堆肥条件下或水性培养液中，由真菌、细菌等微生物的生物活性引起的。土埋法是通过微生物侵蚀其中的淀粉并分泌出酶，使材料的强度降低，塑料与土壤中的金属盐接触发生自氧化而生成过氧化物，促使高聚物分子链断裂，成为低分子物质，从而变为H2O和CO2。堆肥法是利用微生物在氧气条件下有控制地促进固体废物中可降解有机物转化成稳定腐殖质、H2O和CO2。

交联使分子间及分子内相互作用力增强，降低了材料的降解速率。通常情况下，淀粉基可降解塑料的降解度与淀粉含量和土壤掩埋时间成正相关，降解速率与淀粉含量、环境湿度、交联度、增塑剂含量等成正相关。

交联淀粉基可降解塑料的改性方法

由于交联形成紧密的三维网络结构，交联淀粉基可降解塑料的使用性能在一定程度上有所提高，但依旧达不到通用塑料的标准。因此，对其进一步改性是必要的，包括与其他高分子物质共混、纳米材料增强、多重改性、涂布疏水涂层等。

1、天然高分子共混改性

耿胜荣等采用STMP对淀粉和魔芋飞粉共混体系进行交联，通过流延成膜法制备了耐水性和机械性能良好的可降解共混膜。该研究结果表明，具有网状结构的葡甘聚糖可抑制淀粉沉凝，有利于提高共混体系相容性。然后又在该体系中加入适量的聚乙烯醇（PVA）共混，PVA给薄膜提供了较好的耐水性和力学性能，但体系相容性变差。

Li等以戊二醛为交联剂，通过流延法制备了耐水性较好的马铃薯/CS复合交联薄膜，CS同时赋予了该薄膜独特的抗菌性能，使其能够在生物医学或食品保鲜领域得到广泛应用。与纯淀粉基薄膜相比，淀粉与其他生物高分子共混交联淀粉基薄膜的各项性能均有提高，同时，其他生物材料也能给淀粉基薄膜带来某些附加属性，该方法是制备新型淀粉基膜材料的新趋势。

2、可降解聚酯共混改性

将淀粉与可降解聚酯共混，借助聚酯优异的力学性能和耐水性可以有效弥补淀粉薄膜在使用性能方面的不足。对于共混体系而言，多元物质的相容性是影响材料力学性能的重要因素。采用ECH和甘油对淀粉进行改性，再将改性淀粉与PLA 共混，通过热压工艺可制得薄膜。淀粉分子上的羟基被ECH分子交联成醚基，从而改变了淀粉的亲水性。该结果表明淀粉的交联塑化改性提高了其与PLA的相容性，力学性能增强。用不同比例的淀粉/PVA/CA可制备三元共混膜。

3、纳米填料增强改性

除可降解聚酯外，纤维素和纳米颗粒等材料也是近年来常用于研究增强淀粉基可降解塑料力学性能的填料。Balakrishnan等研究表明，纤维素纳米纤维(CNFs)和纤维素纳米晶(CNCs) 对淀粉膜具有较好的增强效果，且CNFs 增强效果优于CNCs。这主要源于纤维素与淀粉同为多糖，两者有着相似的结构，羟基间易形成很强的氢键，导致界面粘附性极强。CNCs呈现针状形貌，具有较高的结晶度；而CNFs呈现网络结构，且具有较大的长径比，与淀粉缠结程度较高，分子间相互作用更大，这种强烈的界面相互作用提高了淀粉基薄膜材料的力学性能。

4、疏水涂层改性

为改善淀粉基薄膜的耐水性能，还可以对其进行表面处理，如涂布疏水涂层。将制备的小麦面筋蛋白膜和发泡淀粉托盘浸泡在三醋酸淀粉酯-二氯甲烷溶液中，通过溶剂的缓慢挥发会在材料表面形成包覆膜，三醋酸淀粉涂层极大增强了材料的耐水性能。当选用 PLA为原料对淀粉基泡沫塑料进行涂布时，PLA涂层虽与泡沫塑料的相容性较差，但依然提高了泡沫塑料的密度、拉伸强度和冲击强度。

5、多重化学改性

综合运用多种改性方法制备的交联淀粉基膜材料的性能要优于单一交联改性的淀粉膜，多重化学改性是提高淀粉基可降解薄膜性能的主流趋势。当用双氧水和硼酸分别制备了交联氧化淀粉膜(C-OS膜)和氧化交联淀粉膜(O-CS膜)时，O-CS膜由于先进行氧化导致淀粉分子发生部分降解而具有更高的亲水性，薄膜的柔韧性更好；C_OS 膜由于先发生交联而具有更高的交联度，薄膜的耐水性和强度更好。通过对玉米淀粉先后进行STMP交联、铝酸酯偶联剂表面处理和复合增塑剂塑化制得疏水亲油的复合多元醇塑化改性淀粉，再将其与PCL共混后压延成膜，薄膜的疏水性可以得到较大提升。

Sukhija等在用STMP为交联剂和次氯酸钠为氧化剂制备交联氧化双改性莲藕淀粉的基础上，将其与浓缩乳清蛋白、甘油、车前草壳共混，通过流延法成膜法制得淀粉基薄膜，薄膜的热稳定性、机械性能和耐水性都得到大幅度提升。多重改性在提升材料性能的同时，也使淀粉基材料的生产成本增加，故选用较少的改性方法以获得较优的性能是淀粉基可降解塑料未来的研究重点。

交联淀粉基可降解塑料未来的发展方向

交联淀粉基可降解塑料的使用是缓解“白色”污染问题的重要方法之一。但经过多年的研究发展，该材料至今仍未得到大规模的生产应用，这主要由于其成本与性能的影响。

全交联淀粉基可降解塑料具有优异的降解性能，但其机械性能和耐水性都难以达到通用塑料的标准。要想获得满足使用要求的淀粉基完全可降解塑料，只通过对淀粉简单的交联改性是远远不够的，必须通过复杂的改性方法的综合运用或与聚酯的共混来实现，因此导致的高昂成本必然会阻碍材料的商业推广。

目前市面上已生产的交联淀粉基完全可降解塑料的价格是通用塑料的4~10 倍，主要应用于一些高档化妆品的外包装及部分医疗用品(如外科手术缝合线和药物释放胶囊等)。

然而，淀粉是生物基塑料最具价格竞争优势的原料之一，在可持续发展战略中具有广阔的应用前景。目前，淀粉可降解聚酯共混塑料是市场上最成熟的完全可降解产品。未来，研究人员应致力于开发低成本高性能的淀粉基可降解塑料。主要有以下几个研究方向:

1、改性过程中宜采用安全环保的改性方法，尽可能选用绿色无污染的助剂，以便其降解或堆肥。

2、对于共混型淀粉基可降解塑料，应在满足使用性能要求的前提下尽可能提高淀粉的使用量以降低材料的生产成本；同时，共混物间应具有良好的相容性以获得优异的力学性能。

3、引入新材料来赋予淀粉基可降解塑料多功能特性，如加入壳聚糖、PVA等赋予淀粉材料抗菌性，加入松香等赋予淀粉基材料抗紫外性能，以拓宽淀粉基可降解塑料的应用市场。

4、开发新工艺以降低材料的生产能耗，如运用改进模压法、挤出吹塑法等替代流延制膜法，以促进淀粉基可降解塑料的商业化连续大规模生产。

文章来源：生物降解材料研究院

参考资料：

周悦，董余兵.交联淀粉基可降解塑料的研究进展. 浙江理工大学学报

孙万海，熔融挤出吹塑法制备羟丙基交联淀粉膜的研究[D].山东农业大学，2011.

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