无稀不觅、无所不能
全材
世间贤子诩天资
物理从来落势池
莫道潭深谁测度
才知百变钛酸锶
1. 引子
人类每一个个体，出生后会有很多次被长辈和父母询问长大后要干什么：医生、将军、运动员、还是科学家？这些询问背后的逻辑看起来好像是：人生时光短暂，一个人一生只擅长做一种职业。既如此，当依爱好而分，越早规划越好，以便倾其一生将这一职业做到最好、做到人上人而留名青史。这是专才！
如果不幸真的入错行，选择了未来“科学家”、特别是未来“材料人”之后，我们也会被灌输一种无形的逻辑：材料千万种，一种一功用！一种材料的设计与制造，只为满足一种功用，如钢铁、水泥、土木等。材料人的核心目标即是将这种材料的这一性能做到最好，以将这种功用发挥到淋漓尽致。于此，千万种材料开始被分门别类、各司其职，构筑了今天文明社会的物质基石。这是专材！
不过，历史长河中，虽然很少很稀有，但也有一些天才或勤奋者，乃是“全才”。中国人好像都推崇宋代的苏东坡、沈括和明代的王阳明为全才。西方历史上的全才据说有亚里士多德、特斯拉、伽利略、达芬奇、培根、富兰克林和丘吉尔等，他们在众多非常不同的学术或社会领域恣意纵横、指东引西，无一不在历史上留名。但也因为“全才”如此稀有，所以才被众星捧月、稀奇贵重！
而于现代社会，人类亦因为物欲横流，不再满足一种材料一种功用的逻辑。越来越多的现代器件，特别是以集成电路为核心的各种集成器件，其功能需求越来越多、集成度越来越高。因为“一种一功用”的历史，我们不得不将越来越多的材料集成到一起以实现这些功能。一块高端集成电路板里面，可能会集成了成百上千种材料，皆是因为材料们都只能各司其职。
如果能够有一种材料，可以集诸多功能于一身、成为“全材”和“全才”，那局面也许就不是如此。这种理念曾经在诸如《一芯二用：非分之想》之类的文章中渲染过。读者有意，可点击而御览一个典型例子。事实上，此类逻辑的确也在现代材料科学中有所体现，例如 Si 即是如此。在现代以 Si 为基的信息、能源、环境、机械的大集成中，绝大多数情况下用 Si 材料来实现诸多功能时，其表现并不突出，每一个功能都有比 Si 更好的材料。但是，将诸多材料集成到一起会带来巨大复杂性和巨大困难，人类不得不求其次，尝试用一种材料 Si 来实现诸多功能，如此才制造起来简单、实现起来也简单！事实上，基于 Si 材料的现代集成机器已经多如牛毛，Si 也成为“全材”的模范！
由此，追求一种材料具有千万种功用的逻辑开始兴风作浪、挑战传统。这一挑战之路中，有一类材料被经常抬出来晃眼，很多年来都被宣称可以成为“全材”“全才”，那便是钙钛矿型材料。事实上，钙钛矿泛指一大类具有特定结构的物质，其种类繁多、性质复杂，在高温超导、巨磁阻、铁电多铁以及太阳能电池等领域都能找到其身影。很多材料人谈起钙钛矿，多能如数家珍，说明此类材料如雷贯耳、神霸江湖许多年。当然，这里说的“全材”，是相对 Si 基材料而言，是指其中一种材料，所以您不能拿钙钛矿这个大家族来论功行效。
要跟 Si 基材料比划，那就得在钙钛矿大家族中找一个“全材”出来。看君如果是材料中人，马上就能意识到笔者要说谁了。是的，钙钛矿家族中有那么一个“全材”，即典型的钙钛矿材料代表：钛酸锶 (SrTiO3，简称 STO)。
钛酸锶 (STO) 年岁悠久，相信大家多少会有耳闻。这种耳闻主要来源于 STO 是一种非常优异的薄膜生长衬底材料，反而对其“全材”一词鲜有耳闻。因此，部分读者或许心中存疑：STO 无非是一种闻名遐迩的衬底材料而已，何以值得如此专门介绍？殊不知，有些事物，大隐隐于市，其面子上不过寄膜篱下、权作衬底，其优秀品质和“全才”反而多被忽略。笔者窃以为这句话描述 STO 正好。这两年，笔者因为在《npj Quantum Materials》上发表过两篇论文：
(1) X. Lin et al, Metallicity without quasi-particles in room-temperature strontium titanate, npj Quantum Materials 2, 41 (2017).
(2) J. L. Wang et al, Charge transport in a polar metal, npj Quantum Materials 4, 61 (2019).
而被编辑 Ising 揪住不放。既然揪拗不过，不如放下内外百忙，安静下来写下这篇文章。笔者虽心中忐忑，但还是尽量从全新的角度向大家描绘 STO 的内在美。如果因能力有限而笔力所不至，不能做到详实描述或有所遗漏，则敬请读者海涵。
图1. (上) 钛酸锶晶格，乃最典型的钙钛矿氧化物结构，成为教科书的经典。(下) 钙钛矿化合物中的物理基元。
https://www.annualreviews.org/doi/abs/10.1146/annurev-matsci-070813-113258
2. 最典型的钙钛矿
钛酸锶化学式为 SrTiO3，但简称 STO 则更为知名，符合经典钙钛矿化合物 ABX3 的化学式。其晶格结构如图 1：Sr 在 A 位 (立方体角上)；Ti 在 B 位 (体心)，TiO6 形成八面体结构；O 占据 X 位，处于面心。这一结构很好地将钙钛矿结构的核心单元展示出来，即一系列八面体单元通过不同的几何排列模式实现密集堆积。在追踪 STO 之前，不妨先简略看看 ABX3 之类的钙钛矿化合物到底是何方神圣：
(1) 家族成员庞大，数量很多。依赖于阴离子 X 的不同 (X1-, X2-)，A 位和 B 位有不同组合，导致各种分子组成。仅仅以 X2- 为例，即可以表现出 A2+B4+X2-、A3+B3+X2-、A1+B5+X2- 等组成。
(2) ABX3 晶格的最高对称性当然是立方结构 (Pm-3m)，STO 在室温下即属于这一结构，堪称完美。但更多的情况当然是：AB 不同离子尺寸和价态导致晶格发生扭曲和形变，从而产生低对称性的晶格结构，使得 A 和 B 离子的配位数降低。例如，A 离子的配位可以从 12 降低到 8，伴随着 BX6 架构的显著扭曲变形。B 离子在空间的位移会导致局域电偶极矩，此乃铁电性的起源之一。
(3) B 位可以是一种离子，也可以是两种甚至更多离子分享。同理，A 位也可以由多个离子分享。由此，可以形成更为复杂的钙钛矿结构。
(4) 如果 BX6 八面体形成一层，层与层之间被其它离子分开，将形成更多变化的层状钙钛矿结构。不过，这样的组合就超出了 ABX3 的范畴。
图2. 双钙钛矿卤化物 (下左三角区 Cs2BB'Cl6 ) 和氧化物 (上右三角区 La2BB'O6 ) 类别中可稳定存在的钙钛矿结构。
C. J. Bartel et al, Sci. Adv. 5, eaav0693 (2019), https://advances.sciencemag.org/content/5/2/eaav0693
因为 A / B / X 三个位置都可以塞进去元素周期表中很多不同离子，加上 A / B / X 位还可以由多个不同离子分享，因此具有 ABX3 分子式的钙钛矿结构材料是如此之多，以至于太多而失去了“稀有”这一特性。由此，要在其中找到天河与地狱就不再是奇事。图 2 所示乃属于 Cs2BB'Cl6 和 La2BB'O6 两类化合物类别中可以稳定存在的化合物组合，可见其数目之庞大！
本文想要展示的“稀有”乃在于：即便是 STO 这一个材料、这一个最正统和最规矩的 ABO3 钙钛矿氧化物，却也可以是个“全材”而展示“全才”。
再说一遍：STO 室温下为立方结构，TiO6 形成八面体结构，SrO 层和 TiO6 组成最正统的空间密排排列。纯净的 STO 无色透明，是绝好的绝缘体，能隙为 3.2 eV。STO 中 Sr 和 Ti 都属于超级稳定的元素，要将其挥发、烧蚀、腐化、溶解等等，都很不容易。也因此，STO 合成方法简单、结构正统、性能稳定，常作为衬底用于外延生长二维薄膜等。也也因此很容易从晶体供应商处购得，从而阐释了所谓“大隐隐于市”的绝妙哲学。
图3. STO 的基本物理性质示意图。左：量子顺电体 QPE 和铁电体 FE 的介电常数随温度变化关系。右：局域电势自由能与铁电极化 P 之间的关系曲线：(1) 顺电体为单势阱形态，底部位于对称中心；(2) 铁电体为双势阱形态，两个底部偏离中心位置，对称分布，表现出铁电态；(3) 量子顺电体的局域电势与铁电相似，但是势垒较低，容易出现量子隧穿。PE：顺电体，QPE：量子顺电体，FE：铁电体。
3. 开挂的STO
好吧，笔者就开始用最世俗的流水账方式，来展示这个“大隐于世”之 STO 到底是如何“全材”。
3.1. 量子顺电体
在 1980 年代，德国学者 K. A. Müller (1987 年因发现氧化物高温超导而获诺贝尔物理学奖) 在测量 STO 介电常数 (ε) 发现：ε 会随温度降低而单调升高，但在低温区间不再继续攀升、也不转头下降、而是趋于饱和形成一个平台 (见图 3 左)。物理学中，平台效应很容易让人想到“量子”，这里亦是如此。这一反常介电温谱曲线，不符合居里 - 外斯行为，说明 STO 不是一般的顺电体。这一行为也区别于铁电体，因为铁电相变时ε 会转头下降，从而展现出介电常数的峰值，如图中 FE 指针的曲线所示。铁电体在居里温度处的相变峰和介电异常另有物理，此处不再啰嗦。
Müller 等人提出，STO 在相空间中处于铁电量子临界点附近，低温下本应发生的铁电相变因为量子涨落原因被抑制。您看，果然有“量子”。这一机制可以从图 3 右的体系自由能与铁电极化之间双势阱曲线来表达：蓝色曲线 (PE) 表示顺电态，其自由能极小值位于中心位置，对应铁电极化为零，因此呈现顺电行为；绿色曲线 (FE) 表示铁电态，两个极小值位置偏离中心对称分布；而橙色曲线展示了体系趋向于铁电相变前的类量子临界行为。STO 的这一性质被称之为量子顺电体行为。我们所知的材料世界中，量子顺电材料十分稀少、屈指可数，而且性质独特，特别是在低温下会展现出巨大的介电常数。比如，STO 的低温相对介电常数εr 高达 20000 [1]，远高于一般介电材料：譬如 SiO2，其 εr 只有4 左右。
考虑到介电常数的物理本质，我们很容易意识到：巨大的介电常数存在，一定能有效屏蔽库伦相互作用，从而将这一绝缘电介质推向一个绝妙境地。笔者愚以为，这是 STO 最重要的物理性质，能引导出后续一系列丰富的物理现象。
3.2. 金属-绝缘体转变
在 STO 中引入微量载流子电子，比如在 Sr 位掺杂 La、或者 Ti 位掺杂 Nb、或者引入氧空位，均可轻易实现绝缘体 - 金属转变 (MIT)。令人感到惊奇的是有研究证实，STO 在电子浓度 (n ) 仅为 1016 cm-3 时就已经表现良好的金属行为，其费米面可由 Shubnikov - de Haas 效应 (磁阻量子振荡) 清晰地展现出来，费米能低于 1 meV，远小于 STO 的禁带宽度。
倘若读者对金属导电的电子浓度存在大致的量级概念，这一结果会相当让人愕然。笔者以金属铜为例：铜的电子浓度约为 1023 cm-3，STO 仅为它的千万分之一。若将铜的金属态比喻为成人，STO 只能算是婴儿。两者完全不可同场比较。
图4. 为什么 STO 中 n 型载流子很低时即可实现金属态？(a) 和 (b) 中的虚线圆环示意电子轨道平均半径，a*B 为有效波尔半径。
那么，为何 STO 的金属态如此早熟？原因并不复杂，与其巨大的介电常数有关。一个很简单的图像即可阐明这一问题：
假设半导体中存在 n 型杂质，杂质电子受库伦相互作用影响。围绕杂质离子运动，如图 4(a) 所示。这一行为可用氢原子模型描述：轨道半径为波尔半径 aB ~ 0.053 nm (在原子物理中，波尔半径描述氢原子最低能级电子轨道的平均半径)。在 STO 等体系中，进入到量子顺电态附近时，因为介电常数 εr 巨大，杂质离子和电子的库伦吸引作用被强力屏蔽，电子活动的范围大为扩展。由此，可以预见电子运动能力大大加强，运动半径也远大于波尔半径，如图 4(b) 所示。
可以作一简单估算：有效波尔半径 a*B ~ (εr / mr ) aB 大致描述了电子的运动范围 (轨道半径)，其中 mr 为相对电子有效质量。在 STO 中，εr ~ 20000、mr ~ 1.8，很容易得出a*B ~ 600 nm ~ 1.0 微米。这一范围比普通离子轨道尺寸增加了数千倍以上，因此点阵中稀稀拉拉的几个电子就足够发生相互重叠。随着杂质掺杂浓度提高，电子轨道很容易占满整个样品，如图 4(c) 所示。一旦这些区域相互接触而重叠，电子巡游就成为必然。此时，可以预见 MIT 发生不是难事。
在《金属-绝缘体转变》这本书中，已故的 N. F. Mott 爵士已经给出了定量判据：当 a*B n1/3 ~ 0.26 时，MIT 发生就水到渠成。这个 ~ 0.26 应该是三维体系的渗流阈值。由此，可以估算出 STO 中发生 MIT 的临界电子浓度 n 可以低至 1013 cm-3，为 STO 中早熟的金属态提供了定量依据。
值得一提的是，在拓扑半金属材料中，半金属态出现所需的载流子浓度也很低 (1017 ~ 1019cm-3 )，但依然比 STO 高四个数量级以上。不过，这类材料中载流子有效质量 mr 极小，由 a*B ~ (εr / mr ) aB 关系可知其 a*B 也可以很大。看君当知，拓扑半金属是当今凝聚态物理的高亮后浪，不像 STO 早就是徐娘半老。如此一比，STO 能够神叨叨还是很有道理的。
图5. STO 的温度 T - 载流子浓度 n 组成的平面相图。QCP 为量子临界点。STO 的拱形超导相区是高温超导拱形相区的始祖。注意，这里的 kink 特征，目前实验还未观测到。
https://journals.aps.org/prmaterials/abstract/10.1103/PhysRevMaterials.2.104804
3.3. 非常规超导
当看到 STO 掺杂载流子形成金属态，读者有些好奇也就罢了。然而，令人更迷茫的是 STO 掺杂少量电子后竟然可以成为超导体！是可忍熟不可忍！
STO 的超导电性实际上发现于 1960 年代，当时报道的超导临界温度约 300 mK。好吧，文到此处，读者可能会狐疑：STO 超导体既古老又低温，超导电性为何值得介绍。笔者恳请读者稍安勿躁，很快就会看到 STO 在超导领域保持着多个重量级记录。
首先，第一个氧化物超导体不是 1980 年代 Müller 他们发现的铜系氧化物，而是 STO。而且，STO 也是最早由半导体掺杂而来的超导体之一，更是第一个具有超导拱形相区的超导体。STO 的量子相图示意于图 5 中，其中 Tfe 和 Tc 分别为铁电态 FE 和超导态 SC 的转变温度。
读者对超导拱形相区肯定不会陌生。从重费米子超导体系，到高温铜氧化物超导体，再到铁基超导体，重要的非常规超导体系大多具有超导拱形相区，表明竞争序的存在。上述三类超导体的竞争序较为清晰，通常来自磁有序，如反铁磁序等。STO 超导拱形相图的发现比铜氧化物超导体早二十余年，但半个世纪以来人们对它的研究甚少。一来，体系超导温度太低，消费了物理人的热情。二来，似乎难以找到直接的竞争序，因为这里没有磁性，是谁在跟超导一争高下呢？
类似情况在凝聚态物理中并不少见，人们对材料的认知程度与它的“年龄”并不成正比。随着理论认知和实验技术的发展，很多古老的材料被重新认识，耄耋之年依然光辉。这种情况当今尤为明显，如拓扑绝缘体 Bi2Se3 原本是人们熟知的热电材料；过渡金属二硫化物 (TMD) 作为二维半导体材料重新进入人们的视野。此处，STO 亦是如此，而且是隔一段时间就耄耋一回，永葆青春。
过去几年，笔者和合作者对 STO 单晶中的超导行为重新开展了系统性研究，看到一些有趣却亦费解的现象：
(1) 该体系在电子浓度低于 1018 cm-3 时仍存在超导相变，是载流子浓度最低的超导体 (后来，物理人发现单质铋在常压下存在 0.5 mK 的超导行为，其载流子浓度低至 3 × 1017 cm-3，与 STO 相当)。
(2) 体系费米温度仅约 13 K，远低于声子德拜温度。这一超导现象不能由绝热近似的 BCS 理论描述，故而该体系是非常规超导体 [3]。
关于 STO 超导机制的讨论，大家众说纷纭，莫衷一是，如电子 - 光学纵声子波相互作用 [4]、电子 - 等离子模相互作用 [5] 等。笔者与合作者还发现 STO 存在全新的双拱形结构超导相图，跟三个导带的填充有关 [6]，如图 6 所示。
图6. 笔者绘制的 STO 超导相图。(a) STO 磁阻量子振荡频率随电子浓度 n 的变化。频率正比于费米面极值截面面积。新频率的出现暗示新的能带被填充。这里 nc1 和 nc2 代表上面两个能带被占据时的临界电子浓度。(b) 双拱形超导相图，当上面两个能带开始被占据时，Tc 到达极值。(c) 三个导带示意图。
3.4.“铁电”超导体
前文中，笔者曾提到 STO 虽然具有超导拱形相图，却没有有序竞争相存在，甚为奇怪。我们知道 STO 接近铁电量子临界，因此，轻微的扰动，如 Sr 位掺杂少量 Ca 离子或者 18O 同位素替代 16O，便可以促进铁电相变发生。铁电相和超导相可能是相空间中位置最接近的有序相。言下之意是，我们或许可以脑洞大开，姑且把铁电相看作超导的竞争序。
但是，这种想法未免过于异想天开。在大学物理课本里我们学过，铁电体是绝缘体，存在电偶极矩的有序排列。运动电子能屏蔽电偶极矩间的库伦相互作用 (Thomas-Fermi 屏蔽)，因此金属-铁电两种量子序注定无法共存，更遑论超导与铁电竞争了。Matthias 老爷子也说过：“比起铁磁，铁电与超导更加难以兼容”。不过，最近，物理人又捡起安德森 1960 年代的想法，发现了 LiOsO3 等体系中铁电-金属共存的证据。在这些体系中，运动电子无法完全屏蔽库伦相互作用，但共存机制与 STO 完全不同。
因为一次偶然的测量，笔者与合作者观察到 Sr1-xCaxTiO3 金属相中存在类似铁电相变的迹象，这给予我们极大鼓励和勇气去展开铁电相作为超导竞争相的研究。在 Sr1-xCaxTiO3 铁电体中，引入少量电子，体系会变成金属，只是电阻-温度曲线上存在跳变。在跳变温度处，热膨胀系数和拉曼能谱探测到相变行为，与绝缘相中铁电相变非常相似，意味铁电-金属两相可能共存。
如果试着寻找原因，就能意识到该现象可能与 STO 金属相早熟有关。在电子浓度较低时，Thomas – Fermi 屏蔽长度 (rTF = [π a*B / 4kF ]1/2，这里 kF 为费米波矢) 大于电偶极矩的平均间距 ldd ，无法有效屏蔽库伦相互作用。因此，金属中存在剩余“铁电序” (在金属中，我们无法实现铁电极化或电偶极矩的反转，所以此铁电相非经典定义之铁电相，需加上引号)。随着电子浓度提高，“铁电”相变温度被连续抑制到零，临界电子浓度 nth 与 Ca 含量成正比。此处的运动电子与局域电偶极矩间的相互作用机制可能由电偶极矩之 RKKY 相互作用来解释 [7]，与磁性体系中的 RKKY 作用一脉相承。
笔者和合作者还观测到，在n < nth 时，Sr1-xCaxTiO3 会发生超导相变，意味着在一定电子浓度范围内“铁电”- 超导可以共存，甚至“铁电”临界点的存在也有助于提高超导 Tc [8]，如图 7 所示。可以看到，笔者和合作者在试图将原本完全不可能的两种效应捏合到一起，以赋予 STO “全材”的秉性，也是“很疯狂”的做法。
此外，还有人观测到同位素18O 替代 16O，亦可提高 STO 超导 Tc，与 BCS 同位素效应不符 [9]。因为 18O 同位素替代可使 STO 发生铁电相变，上述发现也预示铁电相对超导的影响。此外，STO 的应变实验也暗指铁电-超导两相存在一定关系 [10, 11]。理论研究也创新性提出了铁电涨落对 STO 超导相图的影响 [12]。
质疑者可能认为，掺杂体系容易产生相分离，“铁电”-金属-超导共存现象或许只是一些非本征特征。笔者以为，尽管内在物理机制还不清晰，但目前的证据都指向“铁电”临界对超导的作用。完全证实“铁电”超导体并理解超导机制，尚有很长一段路要走。让我们保持乐观，也是为我们保留一份好奇。
图7. STO 及相关铁电体超导及铁电相图。(a) 实际测量数据。(b) 相图示意图：在一定电子浓度范围内“铁电”-超导共存 (绿色区域)，而且在铁电临界点附近超导 Tc 有所提高。如此结果，令人骇然和有些不知所措。
4. 古怪的正常态
行文至此，相信读者已经对 STO 的怪诞和莫名其妙不再莫名其妙，也有些相信一开始笔者宣称的 STO 就是一个“全材”。当然，STO 的怪诞还远不止如此，即便是超导电性之外的正常物态中，STO 也与众不同、一幅神经兮兮的样子。
4.1. 低温电阻的温度平方关系
很早的实验即观测到，电子掺杂的 STO，其正常态低温电阻率遵循温度的平方关系。对电子输运有所了解的读者肯定知道，这一行为普遍存在于费米液体中。从金属到重费米子、铜氧化物甚至铁基超导体，人们只要探测到温度平方的电阻率行为，就会不假思索把它归因于费米液体。事实上，还很少有其它输运机制遵从这一规律。
既如此，STO 也毫不意外地被归为费米液体。稍许不同的是，电子在运动时穿戴上声子这件外衣，组成一种叫极化子的准粒子。不过，笔者和合作者折腾了一番，似乎看到 STO 的电子散射机制并不仅仅是“稍许不同”。在介绍之前，请允许笔者啰嗦，花些篇幅阐述一下费米液体理论中的电子散射机制。
自由空间中，电子-电子碰触满足动量守恒，无法引起电流衰减。电阻的出现离不开一重量级的物理存在参与其中，那就晶格。晶格的存在，主要用于接收电子碰撞过程中转移而来的动量。对电子系统而言，这并不算好事，因为这会导致电子总动量耗散，进而引发电流衰减。在费米液体中，参与散射的电子仅限于费米能 (EF ) 附近薄薄一层的电子。电子层厚度取决于温度 (T )，所以电子相空间正比于 T / EF 。由于碰撞是两个电子参与的，散射几率正比于 T 2 / EF 2。
人们熟知的电子-电子散射机制有两种：(1) 带间电子散射：由 Baber 于 1937 年提出 [13]。不同能带的电子有效质量不同，如 s 电子组成的能带有效质量较小；而 d / f 电子有效质量较大，与晶格耦合较强。不同质量的电子相互碰撞会导致动量衰减，多余动量转移至晶格。(2) Umklapp 过程：电子在碰撞过程中被散射到第二布里渊区。为回到第一布里渊区，它会损失一定动量，转移到晶格的动量大小等于倒格矢 (G)。只有当费米面足够大、费米波矢满足 > G / 4 的条件时，才会出现 Umklapp 散射。具体见图 8 所示。
我们的实验观测到，STO 在极低电子浓度时，仅剩唯一的微小费米面 ( Γ 点处)。在这种情况下，带间电子散射无法存在，而且费米面过小不能支持 Umklapp 过程。既如此， STO 低温电阻率依然保持温度的平方关系，就很奇怪。该结果表明，费米液体电子散射理论无法适用于 STO，显示传统理论存在明显不足。这一结果引起了同行的广泛讨论，具体可见 Journal Club for Condensed Matter Physics 网站 2020 年 2 月期。详细内容笔者不在这里赘述，感兴趣的读者可参考文献 [14] 及笔者最近的工作 [15]。
图8. 费米液体电子散射机制。(a) 带间电子散射：两种不同质量的电子碰撞，将多余动量转移至晶格。(b) Umklapp 过程：该过程伴随倒格矢大小的动量转移，但需要先将电子散射到第二布里渊区。
4.2. 高温坏金属行为
作为古怪正常态的补充，最近的实验还观测到：在较高的温度区间，STO 会出现新的物理相，即所谓坏金属态。所谓坏金属，乃是关联电子物理中一类输运行为的描述，在铜氧化物高温超导体等体系中经常可以看到。笔者在 2017 年曾经报道，STO 在相对较高的温度区间 (低于300 K )，其电子平均自由程低于费米波矢甚至晶格常数，超过所谓的 Mott – Ioffe – Regel 极限 [16]。这意味着不存在准粒子参与散射过程，电子输运不能由玻尔兹曼方程描述。
当然，进一步的工作对此有所修正 [17]：STO 坏金属中的输运反常是基于电子有效质量不随温度变化的假设下得出。这一假设虽然适用于大部分材料，但对 STO 似乎却不成立。STO 中，准粒子有效质量随温度升高而变大，平均自由程比原先预计的要长，500 K 以下区间其电阻率仍可以用准粒子图像描述，因此无需归类于坏金属行为。但是，在更高温度区间，坏金属行为仍会出现。理论计算指出 [18]：软声子散射图像能较好拟合 100 K – 300 K 间的电阻率，但是这一图像却难以拓展到更宽温度范围。也就是说，STO 中坏金属输运行为的理解依然处于语焉不详之状态，上面的难题依然存在。
5. 界面关联电子态
我们说 STO 之所以知名，是它作为衬底材料的功劳。也正因为 STO 是一种广泛使用的衬底材料，得益于“大隐隐于市”的效应，所以才没有多少物理人会认为 STO 这个高度绝缘、高度稳定、高对称和抗磁的氧化物有什么猫腻可遮可掩。
不过，“隐于市”的毕竟是个“全材”，是金子总是会发光的。随着低维材料研究的兴起和持续进展，STO 即便作为衬底，其金子表面也终于躲不住，开始显露出来：
(1) 界面二维电子气：事实上，本文读者可能更加熟悉 STO 界面的关联电子行为。2004 年 H. Hwang 小组发现，在 SrTiO3 / LaAlO3 (LAO) 界面存在高迁移率的二维电子气 [19]。更为甚者，这一界面在低温下会展现出丰富关联电子效应，如超导电性、磁性、磁性-超导共存等等。
(2) 作为衬底贡献二维超导：2012 年，薛其坤小组首先在 STO 表面外延生长单层 FeSe 薄膜 [20]，并与国内研究组共同努力，将 FeSe 超导临界温度提高到近乎液氮温度。其中，有主流观点认为 STO 为 FeSe 超导提供了必要的声子模，促进了电声子耦合机制 (当然，这里的声子模为 LO 声子，可能不能简单表述为是 BCS 机制)。
(3) 极强的氧空位调控：如果能够在 STO 衬底表面上引入氧空位缺陷，然后在此衬底表面上生长铁电氧化物如 BaTiO3 (BTO) 薄膜，实验发现STO 能够将 BTO 薄膜中的氧离子全数夺取过来，直到填满 STO 表面附近的所有氧空位。这一效应很容易将单纯的 BTO 铁电薄膜变成金属 - 铁电共存 [21]。需要指出，换 STO 为其它衬底，就没有这一效应。
由此可见，STO 似乎存在点石成金的效用，还表现为一个“全材”衬底。笔者愚以为，STO 神奇的界面性质与它的体效应息息相关。我们过往的研究，主要专注于 STO 体性质，对界面及表面现象了解不够完善。当然，笔者过去多年主要钟情于体效应，对表面金子成色几何并不了解。为避免出错，在此就不再班门弄斧展开阐述了。
6. 总结
STO 的物理性质包罗万象，绝缘相、金属相、坏金属；铁电相、超导相、磁有序；还有热电效应。除量子拓扑相未见报道外，STO 几乎涉及固体物理的所有领域。笔者在研究过程中，每当觉得揭开一层面纱、离真相更近一步的时候，却发现挡在前面是更大的谜团。STO 让人又爱又恨，笔者很幸运在科研生活的最初阶段遇到它，并乐于与之“死磕”多年，获益良多。笔者始终相信，STO 会给我们带来更多的惊喜。让我们拭目以待。
最后，必须声明：虽然 STO 可以算得上材料中为数不多的“全材”，但笔者无意将其渲染到太高程度。事实上，STO 的最大功用还是作为衬底，也就是说它更多还是“大隐隐于市”的一位普通“市民”。它那些额外的才华，要么是阳春白雪、要么是小众华彩，比如温度很低、效应很弱、制造困难，故而走人寻常百姓的生活还需时日。于此，在过去很长时间，STO 的“全材”得不到大众赏识，亦情有可原。这似乎又印证了万物还是应该致力于做好一件事！“全才”或者“全材”总是属于另类、难以面面俱到！说到这里，笔者上一段刚刚说出口的“豪言壮语”又似乎不那么腰粗脖子硬！
以上就是笔者与读者分享的 STO 之故事，也是笔者的科研经历。若文章内容能引起读者的点滴兴趣，笔者与有荣焉。
P. S. 本文行将结尾之时，笔者才发现这篇文章还是过于学术，有违公众号的科普宗旨。这实属笔者能力有限，莫怪莫怪。若读者想对 STO 有更深的了解，请御览我们的综述文章 [22]。
参考文献
(1) J. G. Bednorz and K. A. Müller, Sr1-xCaxTiO3: an XY quantum ferroelectric with transition to randomness, Phys. Rev. Lett. 52, 2289 (1984).
(2) A. Bhattacharya et al, Spatially inhomogeneous electron state deep in the extreme quantum limit of strontium titanate. Nat. Comm. 7, 12974 (2016).
(3) X. Lin et al, Fermi surface of the most dilute superconductor, Phys. Rev. X 3, 021002 (2013).
(4) L. P. Gor'kov, Phonon mechanism in the most dilute superconductor n-type SrTiO3, PNAS 113, 4646 (2016).
(5) J. Ruhman and P. A. Lee, Superconductivity at very low density: The case of strontium titanate, Phys. Rev. B 94, 224515 (2016).
(6) X. Lin et al, Critical doping for the onset of a two-band superconducting ground state in SrTiO3−δ, Phys. Rev. Lett. 112, 207002 (2014).
(7) M. D. Glinchuk et al, Ruderman-Kittel-like interaction of electric dipoles in systems with carriers, Phys. Stat. Sol. (b) 174, 193 (1992).
(8) C. W. Rischau et al, A ferroelectric quantum phase transition inside the superconducting dome of Sr1−xCaxTiO3−δ, Nature Phys. 13, 643 (2017).
(9) A.Stucky et al, Isotope effect in superconducting n-doped SrTiO3, Sci. Rep. 6, 37582 (2016).
(10) K. Ahadi et al, Enhancing superconductivity in SrTiO3 films with strain, Sci. Adv. 5, eaaw0120 (2019).
(11) C. Herrera et al, Strain-engineered interaction of quantum polar and superconducting phases, Phys. Rev. Mat. 3, 124801 (2019).
(12) J. M. Edge et al, Quantum critical origin of the superconducting dome in SrTiO3, Phys. Rev. Lett. 115, 247002 (2015).
(13) W. G. Baber, The contribution to the electrical resistance of metals from collisions between electrons, Proc. R. Soc. London Ser. A 158, 383 (1937).
(14) X. Lin et al, Scalable T2 resistivity in a small single-component Fermi surface, Science 349, 945 (2015).
(15) J. L. Wang et al, Charge transport in a polar metal, npj Quantum Materials 4, 61 (2019).
(16) X. Lin et al, Metallicity without quasi-particles in room-temperature strontium titanate, npj Quantum Materials 2, 41 (2017).
(17) C. Collignon et al, Heavynon-degenerate electrons in doped strontium titanate, preprint at arXiv: 2001.04668
(18) J. J. Zhou et al, Predicting charge transport in the presence of polarons: The beyond-quasiparticle regime in SrTiO3, Phys. Rev. Research 1, 033138 (2019).
(19) A. Ohtomo and H. Y. Hwang, A high-mobility electron gas at the LaAlO3 / SrTiO3 heterointerface, Nature 427, 423 (2004).
(20) Q. Y. Wang et al, Interface-induced high-temperature superconductivity in single unit-cell FeSe films on SrTiO3, Chinese Phys. Lett. 29, 037402 (2012).
(21) C. Yang et al, Effect of substrate and intermediate layer on the conductivity and charge transport properties of epitaxial BaTiO3−δ films, J. Phys. D 50, 505305 (2017).
(22) C. Collignon et al, Metallicity and superconductivity in doped strontium titanate, Ann. Rev. Cond. Mat. Phys. 10,25 (2019).
备注：
(1) 笔者林效，西湖大学理学院特聘研究员、洪堡学者。曾在浙江大学、ESPCI ParisTec、德国科隆大学等地从事学习和科研工作，致力于极低温高磁场热电输运研究，在 STO 的“全材”研究中有所心得。团队主页：https://www.westlake.edu.cn/info/1742/4032.htm。
(2) 题头小诗乃表达出物理本致力于获得确定和唯一的规律(势能池潭之最深处)，却发现依然有若干“全材”，欲取天资染江湖。
(3) 封面图片表达了 STO中所谓的“hidden order 隐性序”，来自 https://www.ineffableisland.com/2019/06/hidden-phases-of-matter-by-pulses-of.html?m=1。
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