林科大胡新将团队ACS Catal.：α-Fe2O3/管状碳缺陷g-C3N4用于光催化降解微囊藻毒素——关键物种1O2产生和作用

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第一作者：钟浩翔 硕士研究生

通讯作者：胡新将 教授（中南林业科技大学）、谭小飞 副教授（湖南大学）

通讯单位：

中南林业科技大学生命与环境科学学院、湖南大学环境科学与工程学院

论文DOI：10.1021/acscatal.4c00121

图片摘要

成果简介

近日，中南林业科技大学生命与环境科学学院胡新将教授和湖南大学环境科学与工程学院谭小飞副教授团队在化学领域著名学术期刊ACS Catalysis上发表了题为“Z‑Scheme Heterojunction α‑Fe₂O₃/Tubular g‑C₃N₄ with C Defects for Photocatalytic Degradation of Microcystin-LR in Water: Generation and Effect of Critical Species ¹O₂”的论文。本文设计并合成了一种Z型异质结α-Fe₂O₃/管状碳缺陷g-C₃N₄光催化剂（α-Fe₂O₃/TDCN），能在可见光照射下稳定生成单线态氧（¹O₂）高效降解微囊藻毒素-LR（MC-LR）。通过捕获实验、探针实验、ESR、TMB氧化实验等多种手段精确识别了体系中活性物种的产生、暴露与贡献，并结合密度泛函理论（DFT）计算讨论了光催化剂性能与¹O₂生成之间的关系。基于LC-MS数据分析和Fukui函数计算，分析了¹O₂主导下MC-LR的矿化过程。该研究为解决富营养化水生环境中的MC-LR污染问题以及研究MC-LR与¹O₂的相互作用机制提供了参考。

引言

随着自然水环境富营养化的加剧，蓝藻水华在全球范围内频繁爆发。蓝藻细胞可通过新陈代谢或破裂分泌剧毒的微囊藻毒素（MCs）。MC-LR是最常见的MCs变体，具有诱变和致癌作用。光催化法被认为是降解MC-LR的有效手段，光催化过程中产生的单线态氧（¹O₂）理论上能优先氧化不饱和化学键以及有机物的富电子部分。而MC-LR分子中含有多个富电子区域和不饱和碳碳双键，这意味着MC-LR的某些特定区域非常容易受到¹O₂的攻击。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）在可见光激发下通过载流子分离过程和激子解离途径能实现高效的¹O₂的产生，是一种研究¹O₂与MC-LR相互作用的优秀光催化剂。通过形貌调控，缺陷设计以及异质结构建等手段，能有效提升氮化碳基催化剂的性能。在此基础上，我们通过水热法和共煅烧法，制备了Z型异质结α-Fe₂O₃/TDCN光催化剂，实现了¹O₂的稳定生成和MC-LR的高效去除。采用多种表征手段研究了α-Fe₂O₃/TDCN光催化剂的形貌结构、缺陷类型、物理化学性质和光学特性；结合DFT计算，研究了C空位缺陷对g-C₃N₄带隙水平的影响以及异质结形成后的界面电荷行为变化；研究了多种复杂因素对α-Fe₂O₃/TDCN复合材料光催化性能的影响，并评估了光催化剂的稳定性；通过捕获实验、探针实验、ESR和TMB氧化实验确定了¹O₂在MC-LR降解中的主导作用；表征与理论计算结合分析了改性手段对g-C₃N₄的O₂吸附能力的影响，深入讨论了¹O₂高效生成的因素；通过LC-MS分析，结合Fukui函数和电子云密度的计算结果，探究了MC-LR被¹O₂攻击的潜在位点及其后续矿化模式。

图文导读

缺陷种类与位点分析

图1：(a) 样品的EPR光谱，(b) 根据XPS和EA数据计算的C/N比，(c) Raman光谱980 cm^-1附近特征峰的半峰宽，(d) 1400-1700 cm^-1范围的FT-IR光谱，(e) ¹³C ssNMR光谱，(f) C₁和C₂位点C缺陷的形成能计算结果，(g) g-C₃N₄、(h) 管状C₁缺陷g-C₃N₄和 (i) ²C₁缺陷g-C₃N₄（TDCN的平面模型）的模型、计算的能带结构和态密度。

图1a的EPR结果中所有样品都显示出以g=2.0042为中心对称的洛伦兹信号，一方面代表无定形氮化碳的生成，另一方面则被视为空位形成的证据。与g-C₃N₄相比，DCN和TDCN的信号值依次增强，这意味着这两种样品中出现了相同类型的缺陷。XPS和EA相关数据计算出的C/N比减小代表DCN和TDCN样品中出现的缺陷类型为C空位（图1b）。Raman光谱显示的有关980 cm^-1附近代表三嗪环的特征峰的半峰宽减小（图1c）和FT-IR中1400-1700 cm^-1范围内吸收峰的蓝移（图1d）为C缺陷的形成提供了更多证据。¹³C ssNMR光谱在164和156 ppm附近观察到两个共振信号（图1e），分别归因于C_3N（表示为C₁）和七嗪中的C_2N-NHx（表示为C₂）。三个样品的C₁与C₂的峰面积比从0.45逐渐降低到0.40，进一步证明了DCN和TDCN中C空位的形成，这主要是由C₁位置的碳原子损失引起的。DFT计算出的C空位形成能结果显示C₁位置的C原子更容易形成缺陷，这为ssNMR显示的结论提供了理论依据（图1f）。此外，对TDCN的三维模型和平面模型进行能带结构和态密度相关的计算结果证实，C空位和管状构型能减小氮化碳的带隙，增强其光生载流子分离能力（图1g-i）。

MC-LR的光催化降解

图2：(a) 样品的光催化降解效率，(b) 不同α-Fe₂O₃含量样品的光催化活性，(c) 初始pH值、(d) 背景阴离子、(e) 天然有机物、(f) 不同实际水体对光催化过程的影响，(g) 循环实验，(h) 连续运行48 h内MC-LR的去除效果。

MC-LR的光催化降解

TDCN和α-Fe₂O₃的结合显著增强了α-Fe₂O₃/TDCN的光催化活性（图2a）。在光照60 min内能实现实验浓度下MC-LR的100%去除，其中α-Fe₂O₃负载比为2%的复合光催化剂具有最优的光催化性能（图2b）。α-Fe₂O₃/TDCN在宽pH范围，多种背景阴离子、天然有机物共存以及复杂实际水体条件下仍然能维持高效的MC-LR降解效果（图2c-f）。循环实验（图2g）和连续流动运行实验（图2h）结果证明复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用效果。

活性物种的识别和贡献评估

图3：(a) 不同类型捕获剂对光催化过程的影响，(b) a图对应的动力学常数和不同活性物种的相对贡献，(c) 不同捕获剂浓度下活性物种的相对贡献，(d) pCBA、CCl₄和MDE的浓度削减，(e) ·OH、·O₂^- 和 ¹O₂的暴露演变，(f) ·OH 氧化（f·OH）、·O₂^- 反应（f·O₂^-）、¹O₂ 反应（f¹O₂）和催化剂吸附（fad）对MC-LR削减的贡献，(g-i)加入MC-LR前后的ESR信号变化。

图4：(a) 不同样品（TEMP-¹O₂自旋加合物）的ESR信号，(b) 反应时间内TMB溶液的光吸收变化；(c) 在不同清除剂条件下，TMB溶液在650 nm处的光吸收变化，(d) TMB溶液在650 nm处的光吸收与气体环境的关系。

捕获实验结果表明，α-Fe₂O₃/TDCN光催化降解MC-LR的过程中产生了¹O₂、h⁺、·O₂⁻等活性物种，而几乎不产生·OH（图3a）。通过动力学常数和相对贡献率分析（图3b），同时设置不同梯度的捕获剂实验（图3c）进一步讨论了不同活性物种的贡献，可以推断¹O₂是体系中起到关键作用的活性物种。由于捕获实验的局限性，采用探针实验对体系中ROS的贡献进行精确评估（图3d-f）。结果表明，在反应的15 min时·OH、·O₂⁻、¹O₂的暴露率分别达到了1.16 × 10^-11，3.01 × 10^-10和8.07 × 10^-9 M s，其中¹O₂的暴露量远高于其他ROS。通过数学模型进行计算，可以发现¹O₂的贡献率达到了98.46%，这证明反应体系中MC-LR的降解主要由¹O₂主导。ESR数据显示出体系中极弱的·OH生成情况（图3g）。在MC-LR作为竞争试剂加入后，·O₂⁻的ESR信号强度略微降低（图3h），而¹O₂的ESR信号强度则大幅降低（图3i），这证明仅有少部分·O₂⁻参与了MC-LR的直接降解，而大部分¹O₂参与了与MC-LR相关的反应。TMB实验证明复合样品在可见光照射下实际产生的主要活性氧物种（ROS）为¹O₂，同时呈现出高度的O₂依赖现象（图4）。上述结果表明，¹O₂在体系中起着关键作用，对MC-LR的降解过程起着重要作用。

催化剂O₂吸附能力评估和激子过程分析

图5：(a)不同样品的O₂-TPD，(b) 几何优化后模型O₂吸附的俯视图，(c) g-C₃N₄和²C₁缺陷g-C₃N₄的VBM和CBM，(d) PH光谱，(e) 时间分辨PH动力学。

水中的溶解氧是¹O₂的重要来源。氧气程序升温脱附法（O₂-TPD）结果表明TDCN对O₂的吸附能力更强（图5a）。DFT计算结果证实²C₁缺陷模型与g-C₃N₄相比，E_ads的值减小，这代表O₂吸附能力被提升（图5b）。可视化电荷分布结果显示在引入C空位后，电荷分布发生了巨大变化（图5c）。稳态和时间分辨即时的测试结果表明，磷光（PH）强度的明显差异表明C缺陷和管状构型能够使三重态激子产率大大提高（图5d）。在异质结形成后，PH强度降低，代表电荷转移与能量传递产生了拮抗。在形成管状构型后，样品的平均磷光寿命（τ_Ave）增加将近2倍（图5e），这表明从单线态激子到三线态激子的转换更有效，并延迟了三线态-三线态湮没过程。虽然异质结形成后τ_Ave发生了衰减，但仍然显著高于g-C₃N₄和DCN。基于以上分析，可以证实C缺陷和管状构型提高了催化剂对O₂的吸附能力，这将有利于通过能量转移过程产生¹O₂。

MC-LR与¹O₂的相互作用机制以及矿化路径

图6：结合Fukui函数计算优化后的MC-LR最可能的降解途径及其矿化方向。

根据LC-MS中推测的MC-LR可能的降解路径结果，采用DFT计算Fukui函数进行了进一步分析，并从中确认了多种降解机制中最可能发生的路径，并且猜测了中间产物可能的下一步的矿化方向（图6）。

α-Fe₂O₃/TDCN光催化降解MC-LR机理

图7：α-Fe₂O₃/TDCN光催化剂的光催化机理图。

Z型异质结方案被认为是一种可以合理解释α-Fe₂O₃/TDCN的界面电荷转移机制的一种方式（图7）。在Z型异质结方案中，α-Fe₂O₃中的e^-倾向于迁移到TDCN的价带。同时，α-Fe₂O₃的价带中的剩余h⁺和TDCN的导带中的e^-不断积累，继而将O₂还原为·O₂^-。在此基础上，一部分h⁺与·O₂^-结合生成¹O₂，另一部分得以保留直接参与催化反应中。但由于TDCN的价带电位低于常规的OH^-/·OH（1.99 eV vs. NHE）和H₂O/·OH（2.34 eV vs. NHE），阻碍了光生空穴反应生成·OH。此外，表征和实验结果证实了反应体系中主要的ROS为¹O₂，并且显示出足够强烈的O₂依赖效果。单纯的·O₂^-氧化过程很难解释光催化反应体系中较高的¹O₂的产生。激子解离造成的能量传递过程被认为反应体系中产生¹O₂的另外一种主要因素。而当复合材料中另外一种可能存在的重要光激发态主要激发物种为激子时，通过能量传递可以将³O₂转化为¹O₂。电荷转移与激子传能相互调节，最终实现了高效的¹O₂产生，显著提高了MC-LR的去除效率。在MC-LR的降解过程中，¹O₂能够攻击Adda侧链上的甲氧基和双键结构，继而与h⁺与·O₂^-协同作用实现MC-LR的开环和脱羧步骤，最终实现进一步的矿化。

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小结

综上所述，通过一种简单的方法制备了能高效产生¹O₂的Z型异质结光催化剂α-Fe₂O₃/TDCN。α-Fe₂O₃/TDCN对MC-LR具有良好的光催化降解性能，在优化的条件下（pH=7），MC-LR的去除率可达100%。在多种背景条件下，抗干扰能力强。在不同实际水体水样中，α-Fe₂O₃/TDCN光催化60 min后MC-LR的去除率均大于89.6%，四次循环使用后催化剂中Fe元素浸出程度低（<1.07 μg/L），在连续运行装置中α-Fe₂O₃/TDCN光催化降解MC-LR的程度始终维持在93.5%以上，具有可观的实际应用潜力和环境友好性。此外，通过实验分析了α-Fe₂O₃/TDCN的两种¹O₂生成途径，即电子转移过程和能量传递途径。通过形貌调控，缺陷工程以及Z型异质结方案增强激子解离和光生载流子分离能力，实现了¹O₂的大量产生。此外，通过DFT计算总结了形貌调控和缺陷工程在光催化中的作用：C空位缺陷和管状构型优化了能带结构导致带隙缩短，进而提升光生载流子分离效率，同时能显著提高O₂的吸附能力，为¹O₂生成提供了充足的原料。此外，通过DFT计算Fukui函数证明了MC-LR可能被¹O₂攻击的位点，主要表现在MC-LR分子的富电子区域和不饱和碳碳双键位置。结合LC-MS结果，确认了以¹O₂主导攻击MC-LR中Adda侧链上不饱和C=C键造成断裂，h⁺为辅助进行脱羧和攻击MC-LR平面大环的C=O键导致开环的矿化过程。对催化剂的机理研究和应用尝试为解决富营养化水体中的MC-LR污染提供了可供参考的模板。

本研究得到了国家自然科学基金面上项目（51979294，52100008）、湖南省自然科学基金项目（2023JJ31011，2023JJ31006）、长沙市杰出创新青年培养计划项目（kq1905064）的资助。

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作者简介

胡新将：博士，教授，硕士生导师，2015年毕业于湖南大学环境科学与工程学院。长沙市杰青，省青年骨干教师培养对象。Frontiers in Environmental Science杂志副主编，Catalysts杂志客座编辑；Polymers杂志客座编辑。教育部学位中心评审专家，国家自然科学基金涵评专家，长沙市生态环境保护专家库，长沙市科技评审(评估)专家库专家。获科技进步奖1项。已发表论文100余篇，总被引7962次，h-Index为44，有8篇入选为ESI高被引论文，1篇被评为2015年中国百篇最具影响国际学术论文。指导学生在国际学术会议上作报告10余次。主持国家自然科学基金2项，主持省研究生教改重大项目1项，主持省部级项目6项，主持其它项目2项。申请国家发明专利40余项，获授权24项，科技成果转化2项。参编教材1部。
谭小飞：博士，湖南大学环境科学与工程学院副教授，博士生导师，入选农业农村部“神农青年英才”、湖南省“芙蓉学者奖励计划”青年学者、湖南省优秀青年科学基金、湖南省青年科技人才湖湘青年英才（荷尖）、湖南省普通高校青年骨干教师、全球前2%顶尖科学家职业长期影响力榜单（2023）、全球前2%顶尖科学家年度影响力榜单（2020-2023）、全球权威科学研究网站 Research. com 发布的Rising Star of Science Award（2022、2023）。兼任Frontiers in Environmental Science副主编、《农业环境科学学报》青年编委。从事农村废物资源化及污染防治、河湖湿地污染修复研究，以第一或通讯作者发表论文45篇，在科学出版社出版著作2部，授权国家发明专利15项，已完成专利成果转化4项。
第一作者：钟浩翔，男，硕士研究生，现就读于中南林业科技大学生命与环境科学学院。

投稿：中南林业科技大学生命与环境科学学院胡新将教授和湖南大学环境科学与工程学院谭小飞副教授团队。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域最大的学术公号，拥有20W+活跃读者。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。

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