复旦大学周永宁课题组：P2型材料的秘密-Na的占位对性能的影响

【研究背景】

层状正极材料是最具商业化潜力的钠离子正极材料之一，一般可以分为O3型结构和P2型结构两类。相对于O3型材料，具有P2型结构的材料往往具有更高的平均放电电压、更简单的相变过程、更好的倍率性能。在P2型材料的碱金属层中有两种Na+可占据的位点：一类位于两个TM-O八面体的面构成的三棱柱中，Na位在C轴方向上位于TM元素的正下方，通常被标记为Na_f；另外一类位于TM-O八面体的棱构成的三棱柱中，Na位在C轴方向上位于三个TM元素的空隙的正下方，通常记为Nae（图1）。目前，科研界的认识仅限于Na的不同占位和分布可能会导致Na⁺/空位的有序排列，从而会对钠离子的传输和储存产生明显影响。诸如究竟哪种占位更有利？如何调控Na的占位？等深入的研究工作还鲜有报道。

图1：P2型层状材料中的两种Na位点

【工作简介】

近日，复旦大学周永宁课题组通过Sb掺杂有效地实现了对Na_f/Na_e比例的调控，进而证明降低Naf/Nae比例有利于提高P2型材料的循环稳定性和倍率性能。在该项工作中，作者向一种典型的P2型材料P2-Na_0.67[Mn_0.66Ni_0.33]O₂（MN）中掺入Sb⁵⁺，得到了P2-Na_0.67[Mn_0.61Ni_0.28Sb_0.11]O₂ (MNS)。由于Sb⁵⁺与Na_f位的Na⁺之间具有更强的库仑斥力，使得Na⁺更倾向于占据Na_e位，并且由于Sb⁵⁺会压缩Sb-O八面体，从而使得Na_e-O的距离增加，这更有利于Na占据Na_e位，因此实现了对Na_f/Na_e比例的调控。掺杂后， Na_f/Na_e降低，使得材料的钠离子的传输系数得到了明显的提高，同时P2-O2相变也得到了抑制，循环稳定性得到了明显的提升。此外，该工作还借助原位XAS和半原位2D-XANES mapping技术对充放电过程中元素的价态变化进行了详细的研究。该文章发表在国际顶级期刊ADVANCED ENERGY MATERIALS上。

【内容梳理】

结构表征

由于Sb⁵⁺ (0.60 Å)的半径在Mn⁴⁺ (0.53 Å) 和Ni²⁺ (0.69 Å)之间，因此Sb⁵⁺的引入不会削弱结构的稳定性。XRD精修结果显示，取代后材料仍然保持P2结构，并且P2-Na_0.67[Mn_0.61Ni_0.28Sb_0.11]O₂ (MNS)中Na_f/Na_e的值从掺杂前的0.63降低到了0.44。若将Sb的掺杂量减少到0.05则Na_f/Na_e为0.56，表明Na_f/Na_e的值于Sb的掺杂量具有线性关系。

图2：取代前后样品XRD精修结果与Na_f/Na_e比例

电化学性能

从MN和MS的充放电曲线可以推测Sb⁵⁺的引入扰乱了Mn和Ni的有序排列，同时抑制了Na⁺/空位的有序化（图3）。另外，4.1V以上的P2-O2相转变平台消失意味着Sb取代有效抑制了相转变，基于同步辐射的半原位XRD也证明了这一点（图4）；CV曲线的差别则代表了Sb取代通过调节Na_e/Na_f的比例、抑制Na⁺/空位有序化改变了电化学过程（图3）。取代后其循环性能得到了明显的改善，在0.5C倍率下循环200圈的放电比容量保持率为86％。

图3：取代前后电化学性能对比

图4：半原位同步辐射XRD测试结果

电荷补偿机制

作者通过原位XAS对Sb⁵⁺取代后样品（MNS）的电荷补偿机制进行了细致的研究，通过绘制半高吸收边能量-比容量图清晰地表现出了Mn离子和Ni离子变价的先后顺序以及对容量的贡献（图5）。另外，还通过半原位2D-XANES图谱进一步检验了不同充放电状态下Ni、Mn的价态检验其分布状态并进一步证实原位XAS分析结果（图6）。

图5：原位XAS测试结果

图6：不同充放电状态下MNS的半原位2D-XANES图谱

【结论与展望】

作者通过Sb取代成功实现了对Na_f/Na_e的调控，并阻止了O在a-b面的偏移，防止了P2-O2相转变的发生。所得到的P2-Na_0.67[Mn_0.61Ni_0.28Sb_0.11]O₂正极材料在0.1C倍率下具有140 mAh g^–1的比容量，循环稳定性也得到了极大改善。该工作为深入理解Na离子在P2型正极材料中的储存行为提供了新的洞见，也为先进嵌入型正极材料的开发提供了新的思路。

Qin-Chao Wang, Zulipiya Shadike et al. Tuning Sodium Occupancy Sites in P2-Layered Cathode Material for Enhancing Electrochemical Performance. Adv. Energy Mater. 2021, 2003455. DOI:10.1002/aenm.202003455