南京大学：“钉扎效应”助力零应变钠离子电池层状正极材料

【研究背景】

钠离子电池被广泛认为是大规模储能的有利候选者。作为钠离子电池重要的组成部分，正极占据了整个电池约三分之一的成本，同时决定着整个电池的输出电压、容量和安全性。在众多的钠离子电池正极材料中，具有高容量、丰富元素、灵活组分和易于规模化制备的层状氧化物受到广泛关注。但是，在脱钠状态下，过渡金属层间的强相互作用触发的过渡金属层板滑移会导致材料晶体结构的重排，进而影响电化学稳定性。通常，这种不利的结构重排会引起材料内部较大的应力及随后的层状结构的坍塌，并最终反映在电化学性能的恶化上。

【工作介绍】

在合金材料科学领域，这种材料结构失效也很常见。“钉扎效应”在合金材料领域被广泛应用来增强材料的强度/韧度。掺杂适量的金属和非金属元素作为钉扎点来抑制结构中不利的位错滑移，例如非金属元素碳和氧与金属元素钆和锌等。在本工作中，作者报告了通过引入Fe作为钉扎点，并通过可控调控Fe钉扎点的含量来优化层状正极材料的结构稳定性和电化学性能。原子级分辨的扫描透射电子显微镜（STEM）和XRD分别揭示了Na_0.67Mn_0.5Co_0.5-xFe_xO₂ (x = 0, 0.1 and 0.2)中Fe钉扎在钠层和晶格参数的异常变化。具有2.5%的Fe钉扎Na_0.67Mn_0.5Co_0.4Fe_0.1O₂ (NMCF0.1)表现出比没有Fe钉扎的Na_0.67Mn_0.5Co_0.5O₂ (NMC)和具有7.3%的Fe钉扎Na_0.67Mn_0.5Co_0.3Fe_0.2O₂ (NMCF0.2)更优的电化学性能。该文章发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。南京大学郭少华教授、王鹏教授和周豪慎教授为该文章的共同通讯作者，博士后褚世勇和博士生张纯臣为本文共同第一作者。

【内容表述】

图1. （a）没有（左）和有（右）过渡金属（TM）钉扎在钠层的层状正极材料，其中蓝色球和红色球分别代表TM和氧。钠层中钉扎的多价态TM（深蓝色球）比Na表现出与晶格氧更强的相互作用，因此钉扎的TM在钠层可以提高层状正极材料的结构和热力学稳定性。（b）NMCF0.1样品的XRD图谱和对应的精修图。（c）NMC，NMCF0.1和NMCF0.2样品晶格参数a/b（黑色柱形图）和c（红色柱形图）的比较。

图2. （a）NMC，（b）NMCF0.1和（c）NMCF0.2样品沿[100]晶带轴的原子级的STEM-HAADF图。（d）NMC，（e）NMCF0.1和（f）NMCF0.2样品分别对应的图（a-c）中虚线区域的线性扫描图，其中明显的峰对应着在TM层中的TM，箭头所指区域代表钠层钉扎的Fe。（g）NMCF0.1的STEM-HAADF图和对应的原子级EDS元素分布图。（h）NMC，（i）NMCF0.1和（j）NMCF0.2的GPA应力分布图。

图3. （a）NMC，（b）NMCF0.1和（c）NMCF0.2的GITT曲线和对应的钠离子扩散系数。NMC，NMCF0.1和NMCF0.2的（d）倍率和（e）循环性能。（f）NMCF0.1在10C电流密度下的长循环性能。

图4. （a）NMCF0.1电极在1.5-4.0 V电压区间和0.2C电流密度下的原位XRD图。（b）充放电过程中晶格参数a/b（粉色点），c（绿色点）和V（蓝色点）的变化。（c）充放电过程中，NMCF0.1，LiCoO₂，LiFePO₄，几种典型储钠正极材料和两种典型储钠负极材料(P2-Na_0.66Li_0.22Ti_0.78O₂和O3-Na_0.73Li_0.36Ti_0.73O₂)。（d）三个电极在从电至4.0 V时的DSC曲线。基于DSC曲线，三个样品的（e）放热反应峰位置和（f）产热量。

【结论】

该工作中，作者在层状正极材料中通过精确调控钠层中钉扎的Fe含量获得零应变钠离子电池层状正极材料，其中优化Fe钉扎含量的NMCF0.1表现出最优的电化学性能。STEM和XRD表征揭示出Fe钉扎在NMCF0.1和NMCF0.2样品中。GITT，原位XRD和DSC揭示出钉扎效应可以使层状正极材料在充放电过程中进行快速的钠离子扩散、稳定层状结构和增强热力学稳定性。该工作通过利用钉扎效应实现层状正极材料的零应变，为设计高稳定性钠离子电池正极材料提供了策略。

Shiyong Chu, Chunchen Zhang, Hang Xu, Shaohua Guo, Peng Wang, Haoshen Zhou, Pinning Effect Enhanced Structural Stability toward a Zero-Strain Layered Cathode for Sodium-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI:10.1002/anie.202100917