晶体结构里内嵌导电网络？这种钠电正极材料有点意思！

【研究背景】

层状钠离子正极材料是最具商业化潜力的几类正极材料之一。目前研究重点主要集中在提升比容量、循环寿命以及改善空气稳定性方面。对此类层状材料的调控方法主要是在过渡金属层进行掺杂/取代，以此来抑制相变，提升结构稳定性。一般来说，由于Co^3+/4+氧化还原的存在，Co³⁺的引入会使材料的容量和倍率性能得到提高。但是Co^3+/4+氧化还原的存在又会导致脱嵌钠过程中层间距波动过大，导致结构不稳定。

【工作简介】

韩国世宗大学的Seung‐Taek Myung等人用Co取代Na[Ni_2/3Sb_1/3] O₂材料中的Ni，合成了一系列具有O3‘相的Na[Ni_2/3−xCo_xSb_1/3]O₂，其中Co为+2价。在研究中发现Co在首次充电被氧化成+3价以后，不会在放电过程中被还原成+2价，在后续循环过程中也不参与氧化还原，而是保持+3价并与晶格氧紧密结合在一起形成了一个稳固的导电网络。通过电化学表征和密度泛函计算都表明Co³⁺的存在改善了材料的电子结构，使材料的导电性能得提升了一个数量级。当x=1/6时，材料具有极佳的循环稳定性，在2C的电流密度下循环1000圈，容量保持率高达72.5％。在50C的电流密度下仍具有45mAh/g的容量。该文章发表在国际顶级期刊ADVANCED ENERGY MATERIALS上。

【内容表述】

结构表征
由于Co²⁺（0.745 Å）与Ni²⁺（0.69Å）相比，具有更大的离子半径，随着取代比例的增加，晶胞参数也逐渐增大。XANES测试结果显示Ni和Co都是+2价。

图1：不同取代量的材料结构与XANES测试结果

从充放电曲线（图2）可以看出，在2-4.3V的电压范围内，随着Co的含量升高首次放电容量逐渐减少。当Ni完全被Co取代后几乎没有放电容量，这是因为Co在首次充电被氧化后，无法再被还原。

对掺杂量1/6进行研究，虽然初始放电容量有所降低，但是其循环性能得到了明显的提升。特别是倍率性能，未掺杂样品超过5C就没有容量了，而掺杂1/6的样品在50C仍然有42mAh/g的容量，这得益于其具有更好的导电性。（图2 c-e）

图2：不同Co含量材料的电化学性能

原位XRD显示，掺杂样品经历了更复杂的相变过程。在首次充电过程先变为O3相，并且在放电后无法再回复O3'相。作者推测O3相的产生正是由于Co的存在。在充电过程中Co先被氧化，变为O3相。在放电过程中，由于Co无法被还原，因此O3相无法再回复为O3'相。根据原位XRD结果对层间距及晶胞参数进行计算可以发现，掺杂样品经历了更小的体积变化，这有利于其实现长循环稳定。半原位XANES也显示，经过首次充放电后，Co没有被还原，保持+3价。（图4）

图3：原位XRD测试结果分析

图4：半原位XANES测试结果

作者通过直接volt ampere方法使用四点电极测试，发现Na[Ni_2/3Sb_1/3]O₂和Na[Ni_1/2Co_1/6Sb_1/3]O₂的导电率分别为5×10⁻⁷Scm⁻¹和7×10⁻⁶Scm⁻¹。即取代后材料的导电率提升了一个数量级。

接着，为了进一步说明材料导电性提高的原因。作者分别对掺杂前后的样品进行了整体态密度计算。作者发现由于Co³⁺的teg轨道与Ｏ2p有重叠，掺杂后，在Co是+3价时带隙消失，费米能级始终处于导带中，这意味着Co³⁺与晶格Ｏ紧紧结合在一起，形成了稳固的导电网络。（图5）

图5：整体态密度计算结果

【总结与展望】

由于Co³⁺不易被还原，且电子云与O的电子云重叠，导致在材料内部形成了一个稳固的导电网络，这一独特的性质是材料的结构稳定性和导电性都得到了极大的提升。这一工作提供了一个新颖且深入的视角来考察取代对材料结构和电子结构的调控策略，为开发新材料提供了可借鉴的思路。

Natalia Voronina, Hee Jae Kim. et al. Electronic Structure Engineering of Honeycomb Layered Cathode Material for Sodium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2021, 2003399. DOI:10.1002/aenm.202003399