同济大学杜建忠教授课题组通过融合诱导粒子自组装构建巨型晶格膜囊泡

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2020年，同济大学杜建忠教授课题组提出了融合诱导粒子自组装(FIPA)新概念，并依此构建四臂囊泡（Xiao, J. G.; Du, J. Z.*, Tetrapod Polymersomes, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 6569-6577）。他们发现，囊泡的可控融合，其核心在于控制囊泡的膜张力（membrane tension）。当膜张力大到足够可以克服融合的能量壁垒时，就可以通过释放膜张力来降低整个体系的能量，而融合是张力释放的途径之一。通过控制聚合物形成囊泡膜（vesicle membrane）链段的刚性和柔性，可调控囊泡之间的促融（Profusion）和抗融（Antifusion）作用。

最近，他们通过融合诱导粒子自组装进一步构建了一种具有晶格状膜的巨型囊泡[giant polymer vesicle with a latticelike membrane (GVLM)]，即晶格膜囊泡。该晶格膜囊泡由两亲性嵌段共聚物PEO₄₃-b-P(TMA₂₂-stat-NMA₄)自组装形成的小囊泡通过FIPA形成。在疏水效应和π-π堆积的作用下，相邻的小囊泡之间通过相互吸引和可控融合释放膜张力，从而使整个体系的能量得到降低，最终形成了巨型囊泡的单层膜。

晶格膜囊泡的形成取决于聚合物疏水嵌段中“促融”和“抗融”力之间的平衡。如图1所示，PEO₄₃-b-P(TMA₂₂-stat-NMA₄)的疏水嵌段由柔性的TMA单元和具有π-π堆积效应、相对刚性的NMA单元构成。其中，“促融（profusion）”的NMA单元可以促进相邻小囊泡的吸引和融合以释放膜张力，使体系的能量降低；而“抗融（antifusion）”的TMA单元可以改善疏水嵌段的流动性和柔顺性，使体系停留在热力学亚稳态。如图2的TEM所示，这些晶格膜囊泡由数百个小囊泡组成，这些小囊泡有序组装形成大囊泡的膜。小囊泡的平均直径为58 ± 3 nm，而整个晶格膜囊泡的平均直径为983 ± 136 nm。

图1.PEO₄₃-b-P(TMA₂₂-stat-NMA₄) 嵌段共聚物的分子结构和晶格膜囊泡示意图。

图2.晶格膜囊泡（GVLM）的表征：（A, B）磷钨酸染色后的TEM图像；（C）IFFT图像；（D）低倍TEM图像；（E）尺寸分布；（F）SEM图像。

同时，小角X射线散射（SAXS）分析进一步证实了晶格膜的组成单元（小囊泡）的排列情况——相邻的小囊泡的冠层相互交错并部分融合。紫外/可见光谱也证实了晶格膜囊泡中存在π-π堆积效应。

图3.（A, B）规则排列的小囊泡形成的晶格膜囊泡的TEM及局部放大图像；（C）对应的晶格膜囊泡的结构模型；（D）晶格膜囊泡的SAXS分析，两个相邻囊泡之间的距离为50 nm（d）；（E）与溶解的PEO₄₃-b-P(TMA₂₂-stat-NMA₄)聚合物链相比，形成的晶格膜囊泡的紫外/可见光谱出现红移，表明晶格膜囊泡中NMA组分间存在π-π堆积效应。

该成果以“Giant Polymer Vesicles with a Latticelike Membrane”为题发表（ACS Macro Lett.2021, 10, 1015-1022）。同济大学硕士生张新月和黄秋桐为论文的共同第一作者，杜建忠教授和朱云卿研究员为通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金等资助。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00254

https://mp.weixin.qq.com/s/DmkwTIpC-q4tyLypRICN9w

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