北化曹鹏飞教授 Mater. Horiz.：外力触发超强粘附力的自修复弹性体

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弹性体在许多未来的先进技术中起着至关重要的作用，在这些技术中，弹性体的粘合性能决定了材料的界面性能。尽管在改善弹性体的粘合性能方面取得了巨大成功，但永久性粘合剂因为安装方法的不同往往会过早地粘附在表面上或导致接触不良。然而，基于紫外光或热的按需触发需要对应的外部资源，并往往局限于此。因此，具有不限于用UV光或热触发的按需粘附的弹性体为常规粘合弹性体中的各种应用挑战提供了解决方案。

近日，北京化工大学曹鹏飞教授团队在Materials Horizons期刊上发表了最新论文” Ductile Adhesive Elastomers with Force-Triggered Ultra-High Adhesion Strength”。该论文作者报告了一种新型的即用型、超高强度、可延展粘合弹性体，并且其按需粘附性能可以很容易地通过外力触发。由微囊分离的双组分体系在触发并固化后，粘合弹性体的剥离强度和搭接剪切强度分别达到了1.2×10⁴ N/m和7.8×10³kPa，超过了已知的先进粘合弹性体材料。该超高粘附力归因于前驱体对粘附表面的良好接触以及通过两相设计增强的固化弹性体的高弹性模量。该按需粘附可以在安装和固化之间实现可控的延迟，使其发生在各自的理想条件下，从而有效地降低能源成本、防止故障并改善操控性。

图1. 粘合弹性体的设计及应用策略

1. 粘合弹性体的合成以及调整触发力

基于对固化速率，弹性体机械性能以及可扩大生产的考虑，团队采用了二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(MDI-prepolymer)，和聚丙二醇二胺(PPG-diamine)以及甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙基己酯无规共聚物聚（Poly MMA-r-BA-r-EHA）作为前驱体， 并对MDI-prepolymer进行了微囊封装以实现可外力触发的粘附功能（图1）。FT-IR和DSC表征了微囊壳层的化学特征结构以及微囊内部仍具反应活性的MDI-prepolymer（图2A）。微囊尺寸可通过改变分散聚合法的搅拌速度和反应时间来进行控制，在200-1000 RPM 之间，团队获得了10-900 微米不等的微囊（图2B）。这种可控的尺寸将影响1）破坏微胶囊并引发固化反应所需的力 以及2）释放的反应剂在聚合物基质中的分散。基于对不同压力下微囊的破裂状态和固化所得的粘附力进行筛选，在300 RPM下合成的微囊需要500 N的压缩力（作用于10cm²模具）。团队观察到，在500 N下，剥离强度显著增加（500%）。而在200-RPM下合成的微囊只需要较小的触发力（150 N）却展现相对较差的粘附性能。另一方面，Poly MMA-r-BA-r-EHA，作为聚合物基体，提高了弹性体在力触发固化之前的界面粘附性能以及使用寿命。

图2和3. 微囊和聚合物基质的结构及性能表征（左图2，右图3）

2. 粘合弹性体的机械和粘弹性能

机械性能方面，固化后的粘合弹性体其最大拉伸应力和断裂伸长率分别可达 1.75 MPa和223%。然后团队使用 DMA 温度扫描进一步研究了其粘弹性。相角结果清楚表明，由于固化的延性聚脲弹性体网络的失透，在 -25 °C 到 0 °C 之间，弹性体的聚脲网络发生了玻璃化转变，并且这相对较低的T_g是由于其聚醚链基体分子量较高导致的，从而避免了过高的刚性。从 0 到 75 °C，弹性体展现出随温度变化的弹性区域，其中特征弹性模量约为 40 MPa。该弹性模量比常规的高分子橡胶态模量至少高 10 倍，并增强了粘合弹性体的内聚力。其可能是由相分离的高度交联的微囊壳引起的机械强化，而相角谱中110℃处的高温转变峰表明了该相分离的存在，并且该温度与微囊壳的T_g一致。

图4. 固化弹性体的粘附性能表征

3. 粘合弹性体的应用

已知的研究以及商业产品技术手册已经充分阐述了湿气或光触发很容易受到环境湿度或光的干扰。而机械力触发既不易受环境条件干扰又易于用户操作。但同样机械力触发的压敏胶与粘合弹性体有着本质的不同。前者不发生化学变化产生粘附，而是通过粘弹特征的变化粘附在表面。此外，压敏胶的厚度限制了其在粗糙表面上的表现。相反，粘合弹性体的力触发策略涉及了化学固化过程，其大幅度提高了粘附所需的内聚力。此外，前驱体可以实现不同的厚度以及柔软性并有助于适应各种表面条件。团队使用了符合ASTM C794和C961标准的测试方法来研究粘合弹性体的粘附力（图4 A和B）。在室温下固化后，铝和木材基材的剥离强度（拉伸速率为50 mm/min）分别为1.2×10⁴ N/m和7.5×10^3 N/m。铝和木材基材的搭接剪切强度（拉伸速率为12.7 mm/min）分别为2.1×10³和7.8×10³ kPa。该结果超过了已知的先进粘合弹性体材料（图5）。这种超高的粘附力可以解释为以下两个原因。首先，弹性模量比常规橡胶高至少10倍，提供了增强的内聚力。其次，前驱体在安装时呈现类液态的状态，允许其很好地接触并润湿界面。这种按需粘接的特性对于预制件施工具有很大的潜力，因为前驱体可以在触发固化之前非常容易地预装在模块接头上，从而有效地降低劳动力和能源成本，并减轻运输和安装过程中的损坏。为了证明潜在的应用价值，团队将前驱体安装在一种预制沟槽接头（图6A），其固化后的弹性体可以承受4桶水的重量，大约80公斤（图6B）。

图5. 目前报道的先进延展性粘合剂弹性体的粘合性能总结

图6. 粘合弹性体的超强粘附力以及应用实例。

该论文作者报导了一种新颖的粘合弹性体设计，其超强粘附力可以便捷地通过外力触发。据报导，该粘合弹性体的剥离粘附强度和剪切粘附强度分别达到了1.2×10⁴ N/m和7.8×10³ kPa，均超过了已知的先进粘合弹性体材料。该材料设计利用了微囊分离技术以实现双组分聚脲弹性体的可控固化，并利用自修复高分子增强了前驱体的粘附性能和使用寿命。因此，微囊外壳对弹性体的弹性模量进行了机械强化，达到了比常规橡胶高至少10倍的模量，并提供了增强的内聚力。其次，前驱体在安装时呈现类液态的状态，允许其很好地接触并润湿界面。除此之外，其触发力的可控性也可通过调节微囊的分散合成条件来实现。这种按需粘附的特性十分利于降低劳动力和能源成本，并减轻运输和安装过程中的损坏。为了证明潜在的应用价值，作者展示了一种安装了其前驱体的预制沟槽接头（图6A），其触发固化后可以承受4桶饮用水的重量。该研究阐明了按需触发粘附对先进弹性体材料的重要性，并展示了其远优于常规压敏胶或粘合弹性体的粘附性能。

橡树岭国家实验室赵骁博士为论文第一作者，北京化工大学曹鹏飞教授以及橡树岭国家实验室Saito和Hun博士为论文共同通讯作者。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D3MH01280H

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