打印直写图案化梯度交联水凝胶微半球阵列用于多级色彩加密

具有微纳光学结构的响应性结构色材料能够在外部刺激作用下显示出不同的颜色，在防伪和光学编码领域具有广泛的应用前景。不同结构色单元集成可以实现多通道信息存储和加密，能够有效提高信息加密的安全性。然而，实现多种微纳光学结构的高通量集成和编码需要高昂的成本和复杂的工艺。因此，如何利用操作简单、成本低廉的制造工艺开发具有更高安全性的先进防伪技术迫在眉睫。中国科学院化学研究所宋延林团队和理化技术研究所李明珠团队共同开发了一种利用打印直写结合梯度交联制备图案化微半球阵列，实现多级色彩加密的方案。该微半球具有丰富的颜色变化，结合高精度打印技术，实现了单像素信息编码，展示了其在高水平防伪和高密度光学数据存储方面的潜力。

响应性结构色材料能够在外部刺激的作用下调节颜色，具有高分辨，抗褪色，色彩明亮等优点，是一种有前途的信息记录载体。将多种结构色像素集成用于信息存储，可以大大提高信息密度和增加解码复杂度。然而，无论采用自上而下还是自下而上的方法，制备和集成承载多种信息的结构色像素往往存在制造工艺复杂、难以高通量集成等问题。全内反射结构色是一种简单的结构色呈色机制，在液滴或固体微粒的微尺度凹界面上，沿着全内反射的不同轨迹行进的光会干涉产生明亮的结构色。此前已经发展了一种打印全彩结构色图像的普适方法，仅利用一种透明墨水，便实现了全色系微半球彩色像素点的精准制备与调控（Sci Adv, 2021, 7, eabh1992）。然而，这些微半球只产生静态颜色，如果赋予单个像素不同的动态响应颜色变化，可以有效地提高其防伪和信息存储能力，这对先进的防伪和加密技术具有很大的吸引力。

最近，中国科学院化学研究所宋延林团队和理化技术研究所李明珠团队共同发展了一种利用梯度交联微半球阵列实现多级色彩加密的方案。通过控制打印墨滴体积、光固化时间、显影溶剂的极性，能够精确控制微半球阵列颜色变化，实现多重信息存储和加密，在Science China Chemistry上发表了题为“Gradient-crosslinked hydrogel microdome pattern for multilevel chromatic encryption”的文章。

该工作采用光固化水凝胶为墨水，利用图案化打印和图案化光固化实现对微半球的多重编码，写入信息，在信息读取过程中，选用极性不同的溶剂作为显影剂，能够精确控制微半球尺寸的变化（氧抑制自由基聚合导致微半球产生不完全固化的表面，其易于被溶剂刻蚀），从而使得微半球阵列呈现出不同的彩色图案，展示多重信息（图1）。显影过程中，溶剂的选择以及溶剂使用的顺序，对于显影图案都起着至关重要的作用，错误的溶剂或者错误的显影顺序都能造成信息读取的失败或者信息的破坏。多溶剂显影赋予单个微半球多层次的颜色变化，这对于在同一像素中编码多种颜色信息非常有益。利用溶剂依赖的多级代码结合加密算法，建立了通用的多级梯度信息加密。此外，通过高精度打印技术实现了高通量集成。所得结果为开发先进的加密方案和提高现代防伪安全的解码复杂性提供了启示。

图1. 用于高密度数据存储和多级加密的多溶剂响应微球像素打印。(a)多固化度微半球像素制备及多溶剂显影过程；(b)紫外固化步骤和溶剂显影步骤后微半球结构变化示意图；(c)溶剂依赖的多级加密示例

论文第一作者为薛静和王宇，通讯作者为中国科学院理化所李明珠研究员。详见:Jing Xue, Yu Wang, Tailong Zhang, Kaixuan Li, Florian Vogelbacher, Yu Zhang, Xiaoyu Hou, Zixin Zhu, Yang Tian, Yanlin Song, Mingzhu Li*. Gradient-crosslinked hydrogel microdome pattern for multilevel chromatic encryption. Sci. China Chem., 2023, doi: 10.1007/s11426-023-1779-3。该文将收录于2023 Emerging Investigator Issue。

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【通讯作者简介】

李明珠，中国科学院理化技术研究所，研究员，国家杰出青年科学基金获得者。主要从事仿生结构色材料的研究，提出了利用复式光学结构赋予结构色材料多功能和高性能的普适性策略，利用自组装、印刷等方法实现了微纳光学结构快速大面积图案化制备，推进了智能结构色材料在功能涂层、传感、加密、防伪、光电器件等领域的广泛应用。在国际学术期刊发表学术论文90余篇 (H index: 42)，授权中国专利 13 项。

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