中国科学院上海高研院高鹏&李圣刚团队：Ni修饰In2O3催化CO2加氢制甲醇研究

中国科学院上海高研院高鹏&李圣刚团队通过在氧化铟（In₂O₃）中引入近乎单原子分散的非贵金属，增强了In₂O₃的加氢能力，提高了CO₂转化率，并通过调节Ni/In₂O₃催化剂表面Ni含量，进一步探讨了氧空位性质对性能的影响，结合DFT计算和微观动力学模拟，发现表面Ni掺杂的Ni/In₂O₃催化剂具有更高的甲醇选择性和产率。这为高性能金属修饰In₂O₃催化剂的设计与合成提供了更加精准的理论指导。

In₂O₃催化剂是理想的可持续甲醇合成催化剂，并且可以很容易被负载和金属修饰，以进一步提高反应性能，因此受到了研究者的广泛关注。高度分散的金属与氧化物载体之间的强金属-载体相互作用促进了In₂O₃上氧空位的形成，In₂O₃上的氧空位通常被认为是CO₂活化和选择性加氢制甲醇的活性位点。此外，当使用金属修饰的催化剂进行CO₂加氢时，金属的尺寸通常会影响催化剂的性能。CO容易被纳米金属颗粒强吸附，而且在金属上剧烈加氢生成甲烷，导致甲醇选择性降低。而In₂O₃催化剂中的氧空位促进了CO₂加氢生成甲醇反应中甲酸盐和甲氧基等反应中间体的稳定。因此，在In₂O₃催化剂的氧缺陷附近引入孤立金属原子可能对甲醇选择性具有促进作用。此外，在In₂O₃上引入高度分散的金属可以提高催化剂的金属利用率。然而，很少有报道系统地研究了高度分散的非贵金属助剂对In₂O₃催化剂性能的影响。最近的理论研究表明，引入单原子Ni助剂，会对甲醇的选择性产生不利影响，更有利于逆水煤气变换反应进行。因此，系统阐明金属对In₂O₃催化剂的作用仍然具有挑战性，这极大地限制了我们对催化剂进行合理设计的能力。

图1. （a，b）Ni修饰In₂O₃催化剂的催化性能。（c，d）次表面掺杂Ni/In₂O₃单原子催化剂的结构及（e，f）Ni/In₂O₃催化性能的微动力学模拟。

本工作将高度分散的非贵金属（Co, Ni和Cu）引入In₂O₃中，发现金属的引入增加了In₂O₃的加氢能力，甲醇产率增加。其中近乎单原子分散的Ni修饰的In₂O₃催化剂具有最多的氧空位和最强的H₂活化能力，展现了更高的CO₂转化率和最佳的甲醇合成性能。

通过不同制备手段调节Ni/In₂O₃催化剂的表面Ni含量，进一步探讨了氧空位性质对CO₂加氢性能的影响，发现随着表面Ni含量的增加，CO₂转化率增加，但甲醇选择性降低，导致甲醇产率下降（图1a,b）。Ni/In₂O₃与Ni/In₂O₃-2具有类似的Ni负载量、比表面积且Ni均为近乎单原子分散状态，O 1s的XPS谱图发现在表面几个纳米层上Ni/In₂O₃与Ni/In₂O₃-2具有相似的氧空位浓度，而CO₂-TPD表征发现在气-固相界面Ni/In₂O₃具有更多的表面氧空位，因而Ni/In₂O₃-2样品上次表面氧空位浓度更高，这应该是更多次表面Ni掺杂导致的。反应性能结果显示，具有更多次表面Ni掺杂的Ni/In₂O₃-2催化剂展现了最高的甲醇选择性和甲醇产率。

通过DFT计算和微观动力学模拟，进一步验证了Ni修饰In₂O₃催化剂的催化性能。DFT计算结果表明次表面Ni掺杂与表面Ni掺杂具有相似的热力学稳定性，都可以稳定存在（图1c,d）。通过计算Ni在表面和次表面掺杂的Ni/In₂O₃催化剂模型在CO₂加氢生成CH₃OH和CO的反应路径，建立了反应网络。微动力学模拟表明，在表面掺杂的Ni/In₂O₃催化剂的氧空位位点上，CO的形成更有利，而在次表面掺杂的Ni/In₂O₃催化剂上，CH₃OH的形成更有利，特别是在相对较低的反应温度下该趋势更为显著（图1e,f）。这些结果与我们的实验观察结果基本一致。

论文的第一作者为中国科学院上海高等研究院周紫璇和王雨晨，通讯作者为李圣刚研究员和高鹏研究员。详见：Zhou Z, Wang Y, Bao Y, Yang H, Li J, Chang C, Li S, Gao P. Nickel-modified In₂O₃ with inherent oxygen vacancies for CO₂ hydrogenation to methanol. Sci China Chem, 2024, 66, https://doi.org/10.1007/s11426-023-1929-1

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【通讯作者简介】

李圣刚 中国科学院上海高等研究院研究员，中国科学院“BR计划”专家，上海科技大学特聘教授，博士生导师，学术带头人，爱思唯尔旗下Heliyon杂志化学编委，中林集团智库专家。2004年8月毕业于美国肯塔基大学化学系，随后工作于美国阿拉巴马大学化学系，2011年4月加入中国科学院上海高等研究院。主要研究方向为理论与计算化学及其在催化和材料科学中的应用，机器学习和深度学习等人工智能技术在化学研究中的应用。作为项目/课题负责人和课题骨干先后主持/参与多项国家自然科学基金委项目、国家科技部重点研发计划项目课题、壳牌石油公司（Shell）和英国能源技术研究所(ERI) 国际合作项目。

高鹏 中国科学院上海高等研究院研究员，中国科学院大学博士生导师。2014年1月毕业于中国科学院大学/中科院山西煤炭化学研究所，2014年2月至今就职于中科院上海高等研究院低碳转化科学与工程中心。主要研究方向：碳一多相催化与二氧化碳转化利用。2021年获第八届中国催化奖“中国催化新秀奖”；2019年入选上海市青年拔尖人才与上海市青年科技启明星计划（A）类；2018年入选上海市人才发展基金资助计划与中科院青年创新促进会；2021年入选中科院上海分院青年英才培育计划作为负责人承担国家自然科学基金、上海市科委、中科院先导专项、壳牌、埃克森美孚、高潞空气、京博石化重大企业合作研发等研究工作。课题组主页：https://people.ucas.ac.cn/~sari-gaopeng

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