唐本忠院士团队《Nat. Commun.》：利用推拉电子效应调节有机发光体由荧光向磷光转化

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电致光二极管(LEDs)具有能量消耗低、使用寿命长、绿色环保等优点，在固态照明、全色显示等领域具有广阔的应用前景。目前，在电致LEDs中被广泛采用的发光材料为荧光材料，由于其自旋禁阻的本质只能利用电激发产生的25%的单重态激子。由于辐射跃迁禁阻，75%的三重态激子以非辐射跃迁的方式失活，导致理论上内量子效率最高为25%，严重限制了器件的发光效率。电致磷光LEDs能够同时利用单重态和三重态激子，理论上使器件的内量子效率可以达到100%，所以开发磷光LEDs是未来电致发光二极管的一种所趋。

作为磷光LEDs重要的组成部分，磷光发射材料由于其具有较长的三重态寿命，允许激子长距离的迁移，有效避免生物体短寿命背景荧光的干扰等优点，在显示、照明、光电器件、光存储、光催化反应、防伪、分子传感和生物成像等领域具有广阔的应用前景而成为了目前一个非常热门的研究领域。然而由于磷光材料的三重态对温度和氧气极其敏感，所以材料的磷光性质通常需要在低温、无氧条件下才能观测到，这大大限制其在各类高技术领域的应用。此外，目前大多数室温磷光材料研究热点主要关注在分子结构设计，如何通过推拉电子效应调控荧光-磷光发射却鲜有研究。因此，唐本忠院士团队通过调节苯环上取代基设计开发出了一系列咔唑衍生物，实现了由荧光向磷光转化的可控调节。相关工作近期发表在Nature Communications。

图1咔唑衍生物的分子结构和光物理性质

当用购买的咔唑为原料合成TCz-OH-Cm, TCz-H-Cm和TCz-F-Cm时，TCz-OH-Cm不论在低温还是在室温，寿命始终在纳秒级别。将给电子的取代基羟基变为氢基和氟基时，它们的寿命从11纳秒逐渐增加到0.727秒，并发出橘黄色的室温磷光（RTP），从而证明通过分子结构调节可以调控发光由荧光向磷光转化。而当用实验室合成的咔唑为原料制备这些分子时，发现它们的发光性质发生巨大变化。例如实验室合成的咔唑发出黄绿色的RTP，并且寿命也大大降低，而购买的咔唑却发出强烈的橘黄的室温磷光。当用实验室合成的咔唑制备TCz-F（即TCz-F-Lab）时，它的RTP发光效率和寿命大幅度降低（48.65 ms），并且发射蓝移。造成这么大的光物理性质差异主要来源于购买的咔唑中含有一种异构体，当有极少量的异构体存在时会大大提高RTP寿命和效率。理论计算表明S1和Tn之间较小的能带和较低的重振能有利于发光体获得室温磷光。

图2 以商业化咔唑和实验室合成的咔唑为原料制备的TCz-H和TCz-F的光物理性质（The prompt (solid line) and delayed (dash line) PL spectra of (C) TCz-F-Cm (red line), TCz-F-Lab (black line) and (D) TCz-H-Cm (red line), TCz-H-Lab (black line) in the solid state.）。

此外， TCz-F-Cm由于具有较高的固态量子效率，他们测试了它不同尺寸晶体的光波导行为，并且尝试通过捕获单线态和三线态激子制备白光电致发光器件。

图3 TCz-F-Cm的光波导性质

近期，该研究论文发表在《Nature Communications》上，文章第一作者为宝鸡文理学院AIE研究中心冯海涛副教授和华南理工大学博士研究生曾嘉杰，共同作者为博士研究生印平安，苏州大学王雪东教授，香港科技大学林荣业教授，通讯作者为中科院化学所彭谦教授，华南理工大学赵祖金教授和香港科技大学唐本忠院士。该论文受到国家重点基础研究计划（973），国家自然科学基金，陕西省科技厅自然科学基金以及陕西省高校科协青年人才托举计划等项目资助。

原文信息：Hai-Tao Feng1, Jiajie Zeng1, Ping-An Yin, Xue-Dong Wang, Qian Peng*, Zujin Zhao*, Jacky W. Y. Lam and Ben Zhong Tang*. Tuning molecular emission of organic emitters from fluorescence to phosphorescence through push-pull electronic effects. Nature Communications, 2020, 11: 2617.

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16412-4

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