走进PLA的结晶世界——晶型、成核、改性、工艺一站式服务

生物降解材料研究院原创报道，近年来PLA凭借其具有的可再生特性、生物降解性、生物相容性、高透性、安全、无毒等优点而备受关注。但PLA的结晶速率慢和结晶度低导致其显现出耐热性差、机械强度低，成型周期长等问题，严重制约了PLA在绿色包装汽车内饰、工程塑料、医疗卫生等领域的应用和发展。

01

PLA

在聚合物溶液制备薄膜的研究中发现，由于手性碳原子的存在，乳酸具有L型和D型两种构象。两个乳酸分子缩聚得到D型、L型、DL型三种构象的丙交酯。

PLA主要是由丙交酯开环聚合得到，因此PLA存在的光学异构体有左旋聚乳酸(PLLA) 、右旋聚乳酸(PDLA) 、消旋聚乳酸(PDLLA)三种。其中PLLA)和 PDLA都属于半结晶性的聚合物，PDLLA属于无定形聚合物。即对 PLA而言，手性是影响其结晶的最重要因素。

02

PLA的多晶型

由于结晶条件不同，聚乳酸的晶体结构有α晶型、β晶型、γ晶型、δ(α')晶型、α''晶型、ε晶型、sc晶型等。最常见的就是α晶型、β晶型和γ晶型,PLA的晶型结构模型如下图所示。

1、α晶型

α晶型是聚乳酸最常见的，也是热力学最稳定的晶型。PLA从溶液中结晶或者在较高温度下(>120℃)熔体结晶和冷结晶，所获得的晶体通常为α晶型。

α晶的晶胞单元中包含两条反向平行的、以左手旋转1000(或扭曲的)螺旋构象方式堆砌的分子链，属于正交（或准正交）晶系，晶胞参数为a=1.066nm，b=0.616nm，c=2.888nm，晶胞形态如下图所示。

2、β晶型

研究发现β晶型的PLA有优良的抗冲击性和耐热性，相比于α晶，β晶不稳定，熔点低约10℃。β晶型可在较高的拉伸比(10~20)和拉伸温度(180~200℃)下得到。此外，在低于熔点温度下(180~200℃)，拉伸α晶型可转变为β晶型。

Puiggali等提出β晶为三方晶系，3条3l螺旋分子链堆砌于晶胞中，参数为a=b=1.052nm，c=0.88nm，α=β=90°，γ=120°，晶体结构如下图a所示。这种结构使得相邻分子链可以随意上下取向，使得PLA在拉伸条件下能够快速结晶。

3、γ晶型

γ晶型是由PLLA在140℃左右，通过六甲基苯外延生长结晶获得。γ晶的晶胞单元中含有两条反向平行的、以3l螺旋构象堆砌的分子链，属于正交晶系，晶胞参数为a=0.995nm，b=0.625nm，c=0.88nm，晶体结构如下图b所示。

六甲基苯晶体的a轴长度0.892nm和b轴长度0.886nm，与PLA的γ晶链轴重复距离0.88nm相近，这种晶格参数有利于PLA的γ晶在六甲基苯晶体表面上外延生长。

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PLA结晶改性

PLA 耐热性差的根本原因是其结晶速率慢，非结晶 PLA材料其热变形温度（HDT）仅为 55 ℃左右，低于 PP、PS 等常用塑料，限制了 PLA 在较高温度下的使用。此外，PLA结晶速度缓慢，脆度大，一般成型制品呈非晶态，大大降低了其耐热性、力学强度，极大限制了其在电子、电器以及工程塑料等领域的应用。

1、成核改性

成核改性是提高PLA结晶度，加快结晶速率以改善结晶性能的有效方法。聚乳酸的结晶过程分为晶核形成和晶体生长两个阶段。晶核形成有均相成核和异相成核两种方式。均相成核的成核速率非常慢，成核点相对较少。

针对聚乳酸结晶过程中的两个阶段，加快其结晶的方法主要有：一是加入异相成核剂，降低成核表面自由能，使其在冷却条件下快速结晶；二是加入增塑剂，降低结晶过程中链折叠所需要的能量。

增塑剂虽然可以促进聚乳酸结晶，但效果并不理想，而且增塑剂的大量添加，使得聚乳酸的力学强度和模量大幅度降低。相对而言，添加异相成核剂是聚乳酸结晶调控中最为有效和经济实用的方法。对于文献中已报道的聚乳酸成核剂，主要分为无机、有机和大分子三类。

2、晶体生长

高分子成核之后，紧接着就是晶体的生长。控制结晶生长机制可分为扩散控制和界面控制。扩散控制就是在较大过冷度下结晶时，长程扩散控制晶体生长。

界面控制生长就是控制步骤发生在晶体生长前沿表面，此时生长速率不随温度变化主要分为三种生长方式：次级成核、螺旋式生长、粗糙界面生长。

对于高分子结晶基本形态的认识有一段相当长的历史，其基本形态结构主要经过以下几种模型的演变：

(1)缨状微束模型：晶区和非晶区相互穿插；

(2)近邻折叠链模型：由于片晶厚度远小于聚合物分子链程度，因此分子链可以通过跨层折叠；

(3)插线板模型：链穿过片晶之后可无规则连接到别的片晶，而不是临接进入。

实际上，高分子链如何折叠很难用一个统一的模型解释，结晶方式的不同便会产生不同的结晶模型。

04

PLA成核剂

1、无机类成核剂

无机成核剂主要有：层状硅酸盐、羟基磷灰石及衍生物、碳材料和其他无机纳米粒子。

层状硅酸盐

滑石粉价格低廉，来源丰富，对环境无害，是工业上广泛应用的聚合物结晶成核剂。在聚乳酸结晶改性中，常被用作参照物来对比其他填料的成核能力。滑石粉在结构上属于层状硅酸盐矿物质，主要成分为水合硅酸镁，分子式为 Mg3[Si4O10](OH)2。

增塑剂可以协同滑石粉促进聚乳酸的结晶，添加1%滑石粉和10%PEG，聚乳酸的结晶峰温度可提高到105℃而且在-20℃/min的冷却过程中能够完全结晶。滑石粉除了可以提高聚乳酸的结晶速率和结晶度外，当质量分数超过5%时，还能起到一定的增强作用。

粘土是聚乳酸改性中另外一类常用的层状硅酸盐矿物质材料。其中，最具有代表性的是蒙脱土。OMMT为有机改性蒙脱土，可以作为有效的成核剂，促使聚乳酸在冷却过程中，于较高温度下和较短时间内结晶。

Hwang等研究发现：OMMT含量从2%增加到10%，结晶温度由113.4℃提高到114.9℃，结晶时间由25min缩短到15min。等温结晶温度低于123℃时，随着OMMT含量的增大，结晶速率提高的也较为明显。

2、有机类成核剂

有机成核剂主要有：酰胺类化合物、双酰肼类和双脲类化合物、杯芳烃包合物、生物质小分子、有机金属磷/膦酸盐和多面体低聚硅倍半氧烷。

酰胺类化合物

酰胺类化合物是应用于聚乳酸的一大类有机成核剂。低分子量脂肪族酰胺如N,N′―乙撑双硬脂酰胺(EBS)和N,N′―乙撑双(1,2-羟基硬脂酰胺）(EBH)常用作润滑剂、脱模剂或分散剂，来提高聚合物的加工性能。

双酰肼类和双脲类化合物

双酰肼类和双脲类化合物也被报道用作聚乳酸的成核剂。双脲基团间亚甲基个数越少，对聚乳酸的成核能力越强。当亚甲基个数为2时，结晶加速效果最为明显，在2.25wt%的添加量下，聚乳酸在-10℃/min冷却过程中的结晶晗增加到31.2J/g，140℃下的等温结晶速率提高了10.5倍，并指出熔融共混比溶液共混具有更好的效果。

生物质小分子

肌醇即环己六醇，根据羟基相对于环平面的不同构象，共有9种立体异构体，其中在自然界最常见的是肌-肌醇，以六麟酸酯形式存在于植物和动物体内。肌-肌醇可以防止聚乳酸的热降解，在200℃溶融共混过程中，聚乳酸的分子量几乎没有降低。Tachibana等报道了肌-肌醇可以作为聚乳酸的成核剂和热稳定剂。添加5wt%肌-肌醇的聚乳酸在100℃下，于2min内可完成结晶，而纯聚乳酸则需要14min以上。

有机金属磷/膦酸盐

分别用三种不同金属离子的层状膦酸盐对聚乳酸的成核和增强作用进行研究，发现这三种金属膦酸盐均能加快聚乳酸结晶，成核能力的强弱顺序依次为PPZn＞PPCa＞PPBa。

3、大分子类成核剂

大分子类主要有；多糖类聚合物、PDLA、支化PLLA和其他生物降解聚酯。

多糖类聚合物

淀粉是由葡萄糖分子缩合而成的多糖聚合物，是一种生物高分子。Li和Huneault 等利用马来酸酐接枝聚乳酸(PLAg)来改善聚乳酸和热塑性淀粉(TPS)共混物的界面结合发现：

PLA/TPS共混物在100℃具有最快的结晶速率，半结晶时间大约为5min，用20%PLAg替换原来的PLA后，半结晶时间缩短到75s，说明增容剂PLAg可以促进PLA/TPS共混物结晶。

PDLA

Rahman等的研究发现，在PLLA/PDLA非等比例共混物中有立体络合晶体生成，而且在200℃的PLLA溶体中保持不熔，立体络合晶体加速了成核过程，但略微阻碍了晶体生长，并指出立体络合晶体在PLLA溶体中，并不是相互分离的，而是相互连接，形成类似物理凝胶的结构。

支化PLLA

Phuphuak 和Chirachanchai 以丁二酸、苹果酸和梓檬酸为核分子，引发乳酸单体脱水缩聚，制备了双支、三支和四支结构的支化聚乳酸，并通过改变乳酸和核分子的进料比，来控制支链的长度，使得聚乳酸的拉伸强度和断裂伸长率分别提升到原来的1.5和1.2倍。

其他生物降解聚酯

Tsuji等对比研究了三种生物降解聚醋PHB、PGA和PCL对聚乳酸结晶的影响，发现这三种聚醋均能促进聚乳酸结晶。其中，PGA和PCL起到辅助成核的作用，PHB而起到加速球晶生长的作用。

05

PLA结晶工艺

1、制备方法

首先将PLA置于90℃的真空烘箱中干燥2h，然后将不同重量比的聚乳酸、聚乙二醇与滑石粉在Haake高聚物加工工作站中混，混合温度为200℃。

混合程序为先将聚乳酸加入，转子转速为30转/分钟，持续3分钟，使聚乳酸呈熔融态；然后加入聚乙二醇及滑石粉，转子转速提升为60转/分钟，持续6分钟，然后取出密封保存。

为了便于比较，将纯聚乳酸按相同的程序在Haake高聚物加工工作站中混炼后，取出密封保存。具体成分配比及样品代号如下图所示。

样品代号及其成分配比

为了在偏光显微镜下观察球晶的生长过程，需要将混好的物料做进一步的制样，制作过程如下：首先将PLA样品置于两片温度约为200℃的盖玻片中间，并在其上施加一定的压力、使PLA样品变得很薄(约10um)，然后冷却至室温。

2、生产工艺

工艺特征步骤

(1)对聚乳酸基体填充滑石粉，获得改性聚乳酸；(2)使用普通冷模注塑机对步骤(I)获得的改性聚乳酸进行注塑，获得聚乳酸注塑制品;(3)使用流水线红外线烘箱对步骤(2)获得的聚乳酸注塑制品进行冷结晶工艺操作，获得耐高温聚乳酸制品。

生产工艺的特征

步骤(I)前增加对聚乳酸基体和滑石粉进行干燥处理；

所述聚乳酸基体的干燥温度为55°C〜58°C ;所述滑石粉的干燥温度为55°C〜58°C。

06

综述 

近年来有些研究发现，在结晶温度低于 100℃时只能出现α’晶体，结晶温度在 100℃~120℃之间同时形成α’和α晶型。聚乳酸各种晶型的性质列于下图表可见，晶体密度是根据每个晶胞中单体数目和晶胞参数计算的。

本文主要对聚乳酸的结晶行为、成核改性进行了阐述。PLA 作为可结晶高分子，它的半晶状态结构决定了其应用性能。PLA 作为线性直链高聚物，除了生物可降解和相容性之外，还具备其他性质。

PLA 耐热性差的根本原因是其结晶速率慢，通过注塑等成型方式得到的制品几乎呈非晶态。另一方面，简单的提高 PLA 的结晶度通常难以改善其韧性，因此同时提高韧性与耐热性成为PLA的另一个研究热点。

参考来源 | 

[1]宋平. 聚乳酸结晶和熔融行为及成核剂调控结晶研究[D].大连理工大学,2014.

[2]曹齐茗,孟鑫,公维光,李晨洋,姚中阳.聚乳酸生物质成核剂研究进展[J].中国塑料,2020,34(06):110-117.

[3]https://www.docin.com/p-1671816595.html  

编辑整理 | 小将

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