“不可约”亚铁电
亚铁电
百年铁电总无颜
万种风情淡若闲
量子遣来新物理
深闺才始寄阳关
0. 编按
科学研究，特别是那些具有探索性的研究工作，往往在初始时期会面临诸多困境。其中一类困境，即因为观测到的效应过于新奇，而证据链可能并不充分完整，会给成果的发布带来巨大挑战。本文作者在这里阐述这样一个小故事，值得读者看看。成果发布历经艰辛，最终得以“Direct visualization of irreducible ferrielectricity in crystals”为题发表在 2020年 7 月 23 日出版的 npj Quantum Materials 5, 49 (2020) 上。我们相信，这种“不可约”亚铁电 (irreducible ferrielectricity) 现象有在量子材料领域发展起来的诸多元素。故此，谨约文章作者撰文，略作刻画！
1. 从“铁”到“亚铁”
“对称”是科学中经常出现的字眼。大到银河系的双臂，中到人的左右手，小到 DNA 双螺旋，都演绎着对称之美，几个例子如图 1 所示。但另一方面，“对称破缺”与“对称”本身始终如影随形，这是说看起来对称的时空实际上发生着对称破缺的现象。例如，一般人右手总是比左手用的更多，而左右手看起来是二度镜面对称的。又例如，心脏正常总是长在胸腔偏左的位置，虽然人体看起来也是二度镜面对称的。您一定要说这有什么先天的道理？道理就是整个系统形成了若干对称破缺元素，构成了新的“秩序”。
图1. 自然的对称与对称破缺：(左) 银河系的双臂形成单向螺旋；(中) 人体的左右手；(c) DNA 双螺旋结构。
在物理的世界，“对称破缺”的发生时常与相变联系在一起，即所谓朗道范式。例如，铁磁性出现意味着时间反演对称性破缺。磁性家族中还有一个与“铁磁”性格相反的角色，即“反铁磁”。反铁磁体系中，存在两套磁性子格；每套子格单独拿出来都是“铁磁”的；但两套子格之间反向排列，不表现出宏观磁矩。
如果破坏反铁磁两套子格之间的对称性，如破坏 PT 对称，也就是破坏了镜面反演 + 时间反演的联合对称，则得到所谓的亚铁磁性。亚铁磁性的典型体系为磁铁矿 Fe3O4。虽然人类认识磁性的起点是从磁铁矿开始，但实际上它并不是真的铁磁体，而是亚铁磁体。从宏观表现来看，铁磁性与亚铁磁性如同孙悟空与六耳猕猴一样，难以区分。只有从微观角度，例如借助中子散射实验或者密度泛函计算，才能够清楚地区分铁磁性与亚铁磁性到底有何区别，就如孙悟空与六耳猕猴的基因类别可能不同。所以，可以认为亚铁磁性是一种兼具铁磁性基因与反铁磁性基因的第三类磁序。打个比方，亚铁磁正如图 2 中骡子，兼具马和驴的基因，但又不是马或者驴。
图2. 驴 + 马 → 非驴非马之类比：铁磁 + 反铁磁 → 亚铁磁；或者铁电 + 反铁电 → 亚铁电。
在电极性物质领域 (如驻极体、铁电体等)，演绎着类似的故事：铁电性破坏空间反演对称，而如果点阵可以定义两套铁电子格、且两套子晶格相互反平行，那就可以定义反铁电。这样的定义之所以出现，很大程度上是因为磁性体系中正有类似故事。长期以来，磁性的圈子有什么，电极性的圈子就有什么。从微观的铁电 / 反铁电序，到介观的铁电畴，再到宏观的电滞回线，甚至到拓扑的铁电斯格明子等等。电极性体系似乎要完美地复制了磁性体系的一切，虽然好像还存在一些缺失。
这种亦步亦趋的态势，让铁电物理人在磁性物理人面前似乎少了一些志气：反正啥都是从磁性那里“学”的！
而事实上，学过一点电磁学的读者一定不服气：磁乃运动的电荷而生，电荷从来就是源头，而磁性不过是电荷运动的因果！
当然，如果继续这种亦步亦趋，行家里手会发现，电极性物质目前还缺失一些亦步亦趋。近十余年来，磁性体系中大量的非共线磁结构引起了物理人的兴趣，衍生出大量丰富的物理。而非共线电极性似乎姗姗来迟，直到最近几年才崭露头角，包括人工异质结中因为边界效应导致的铁电涡旋畴、或铁电斯格明子，抑或笔者去年提出的、通过失措机制导致的本征非共线极性结构 (详细内容请点击《极性的“曲直”是非》)。非共线电极化这个缺失算是已经被物理人部分补上了。
还有一个缺失，即亚铁电性。如上所述，亚铁磁性已经司空见惯。但亚铁电性的说法似乎难以服众。最早的亚铁电文献可追溯到 1960 年以 Ferrielectricity (亚铁电性) 为题报道了两种 NaVO3 和 NaNbO3 的混合 [1]。但两年后的文献又否决了亚铁电性 [2]。2020 年刚刚仙逝的铁电大佬 J. F. Scott 在 2017 年的一篇 PRB 中上来就说：“亚铁电非常罕见，除了在液晶中” [3]。
之所以如此，一个重要的原因是亚铁电定义的问题。
无论是亚铁电还是铁电，微观的单元都是电偶极矩 dipole。但电偶极矩的定义一般牵涉到两个或多个离子，无法对单个离子乃定义。这就像家庭的定义，需要至少两个人。而对于磁性，单个磁性离子就可以定义磁矩 (轨道磁矩和自旋磁矩)，是“个人”属性。对于铁电体，比如 BaTiO3，其偶极矩可以根据 Ti4+ 与 O2- 构成的八面体相对位移而定义。但严格地说，在周期性排列的晶格中，这个定义具有多值性。取不同的元胞，可以得到不同的极化值。直到上世纪九十年代，基于 Berry phase (贝里相位) 的现代铁电极化理论建立起来后，这个问题才得到了解决。
对于亚铁电体，不同的元胞单元选择带来的问题更大。比如选取一个“较大”的元胞单元，把两个子格都包含进来，这样亚铁电性就“退化”成了铁电性。或者说亚铁电性这个六耳猕猴和铁电性这个孙悟空本质上确实没有区别。这个问题在亚磁性体系中并不存在，因为磁矩的最小个体可以明确定义到单个离子，所以不存在选取元胞的尴尬。
图3. 左：CuInP2S6 结构示意图。绿色离子为 Cu，紫红色离子为 In，其它为 P2S6框架。Cu-In 对总是按照一上一下或者一下一上排列。右：钙钛矿超晶格中每层的离子位移示意，相邻层间方向相反，但不完全抵消。
图4. 当前对亚铁电性的苟且理解。(上) 想象中的亚铁电性回线理想化形状。(下) 亚铁电点阵的两套铁电亚格子，一个格子电极化 PMM，方向大致向下；一个格子电极化 PDM，方向大致向上。两套亚格子极化大小不同，方向相反，因此在外场 E 作用下 (上下指向) 会形成三个 loops，组成一个完整的三 loop 亚铁电回线。
说了半天，亚铁电性看起来好像是一个无法明确定义的概念。事实上，确实存在一些体系，被少数物理人认为是亚铁电性。例如近年来引人注目的二维铁电 CuInP2S6，如图 3 所示，其铁电极化来源于“Cu – In 离子对”的排列。如果将 Cu 和 In 离子作为两套子格，自然它就是一个亚铁电体。但如果把“Cu – In 离子对”作为一个电偶极矩单元，那似乎它又是铁电体。
实际上，这个领域基本上没人关心它到底是铁电体还是亚铁电体，反正对外表现的性质或者说效应差不多。一定要较真，亚铁电体的铁电回线大概呈现图 4 的样子，其中的三个 loops 形成机制见图题：两套铁电亚格子电极化大小不同、方向大致相反，相互耦合在一起。它们对外电场的响应就显得比较复杂。
类似的故事还存在于杂化非本征铁电体，例如 Ca3Ti2O7 以及一些钙钛矿超晶格，里面同样存在位移相反但位移量又不能正好抵消的“层”。大部分文献称之为杂化非本征铁电性，只有少量喜欢标新立异的文献称之为亚铁电性。类似的体系还可以举出不少例子。
笔者将这类亚铁电性起了个名字叫“可约亚铁电” (reducible ferrielectricity)，意思就是可以“约化”成铁电。所以，这个“可约”看起来很文艺，但也有点悲壮，因为它含有否定亚铁电的涵义。当然，我们也可以说“可约亚铁电”最大的特点就是两套子格的极化相伴相生，如影随形。正所谓，在天愿为比翼鸟、在地愿为连理枝，夫唱又妇随。
虽然文艺又充满情感因素，但无奈其核心还是否定亚铁电的意义！
图5. (a) BaFe2Se3 结构示意图。一个最小单元有两套铁梯子 A 与 B。A 与 B 接近平行。绿色小球为 Se，紫色小球为 Ba，蓝色小球为 Fe。(b) 每条铁梯子行成磁性或者结构四聚 (4 个 U 或者 4 个 D 的 Block 单元)。结构四聚导致硒的整体垂直于铁梯子面的偏移，导致沿着 a 方向的极化。但梯子 A 和 B 的极化方向基本是相反的，只剩下由于 A 与 B 不严格平行导致的 c 方向的残余极化。因此笔者原本认为 BaFe2Se3 为“可约”的亚铁电体 (256 K 以下温度)。
2. 从“可约”到“不可约”
那是不是亚铁电性真的就是可有可无的概念呢？这个问题需要好好议论，笔者的回答是其实不然。如果亚铁电体的两套子格有着独立的诞生时刻(或者说独立的起源)、独立的演化规律，则不能再简单地将其再等效成铁电体。这样的亚铁电性被笔者命名为“不可约亚铁电性”(irreducible ferrielectricity)。这就是本工作想要渲染的内容 [5]。
笔者研究的材料是 BaFe2Se3，一个具有准一维梯子结构的铁基超导家族成员，其结构如图 5 所示。这里，最小元胞中包含两套铁梯子，反铁磁转变温度据中子散射研究报道为 256 K 左右。笔者之前的理论工作 [4] 预测：在磁有序温度之下，每条铁梯子都具有磁致铁电性，并且两套梯子之铁电极化几乎是相反的，从而形成了反铁电结构。但由于低温的结构群是 Pnma，两套梯子之间有一个小的倾斜角，因此两套梯子之间极化抵消不完全，留下了 c 方向的残余极化。准确地讲，这是一个“可约”的亚铁电体。
不过，由于 BaFe2Se3 的铁电极化很小 (0.1 ~ 1.0 μC/cm2)，禁带宽度小 (根据输运测量只有 0.12 ~ 0.18 eV)，漏电流大，直接测量其亚铁电极化相当有技术难度。因此，笔者采用了可实现原子层面分析探测的高分辨球差矫正扫描透射电镜 (Cs – STEM) 来直接“观看”其亚铁电畸变。因为理论预测的 Fe – Fe 四聚体畸变幅度大约在 0.02 nm，结合最高分辨率的球差矫正扫描透射电镜，基于对数千组数据的分析统计，这一超越常规方法观测极限的结构特征才最终被我们发现。
原子层面所展示的结果出乎笔者意料，在室温时 (磁有序温度之上)，铁梯子结构就已经发生了四聚体型畸变。进一步的电子能量损失谱 (EELS) 测试揭示了不同铁链之间存在着局域电荷分布密度波，显示电荷的存在对室温下的四聚体型畸变发挥了重要影响。
需要说明的是，这一室温之上的畸变最近也被日本研究组 (2019) 与法国研究组 (2020) 独立发现，与我们的结果相互呼应。他们采用了二次谐波 (SHG) 技术与 X 射线衍射来观测这种效应。我们的中子散射证实，磁有序温度在 250 K左右 (与前人的结果一致)，室温下体系是磁无序的。这一结果貌似表明结构的四聚体型畸变在前，磁有序在后，应该是前者导致后者。当年，Sang-Wook Cheong 与笔者讨论时曾问笔者：BaFe2Se3 中到底是 Block 磁性导致了结构四聚，还是结构四聚导致了Block 磁性？笔者原来一直认为是前者，但现在看来实验证据显示貌似是后者。
带着这样的疑问，我们做了热差测量，想看看到底什么时候发生了相变。热差测量显示在大致 410 – 420 K 温区有一个一级相变 (这也与前人的结果一致，但之前不清楚这儿到底发生了什么)。在这个温度区域，也观察到磁化率和电阻率的异常。另外，在 610 K 左右还观察到了一个二级相变 (前人的变温 XRD 曾经报道过 600 K 以上的结构相变)。看来 BaFe2Se3 的结构变化远比我们原来预期的丰富。
图6. “不可约亚铁电性” (irreducible ferrielectricity) 观测结果。a，b：室温下两条铁梯子畸变强弱不同。c：室温下强弱交替的铁梯子。d：电极化随温度演化示意图。梯子A 从TC1= 600 K 左右开始畸变，梯子B 从TC2= 410 K 左右开始畸变。在T0 = 370 K 左右两条梯子畸变基本相等，达到补偿点。
3. 清晰的“不可约”证据
紧接着，我们做了原位变温 STEM，实时观测到四聚体畸变随温度的变化，以明确到底结构四聚是发生在什么温度，部分结果如图 6 所示。让我们吃惊的是，两套梯子竟然表现不同步。第一套梯子 (记为 A) 在 600 K 左右就开始结构四聚化，体系变成了铁电体。第二套梯子 (记为 B) 直到 410 K 附近才开始四聚化，体系成为了亚铁电体，净极化基本沿着 a 方向。但梯子 B 的畸变随着温度下降增长迅猛，在大约 370 K 附近，两套梯子畸变就变得基本相当。此时，沿 a 方向的极化消失，也就是达到了一个补偿点。再降温，梯子 B 的畸变超过了梯子 A，a 方向净极化反向，并随着温度降低而增加。在这个过程中，我们克服了几个公认的技术难关：变温过程会带来样品的震动和漂移，特别是低温条件下可靠的电镜图片几乎都是用于畴结构的表征。对于这样一个探测精度需要精确至远小于原子尺度的实验，我们完成了微观结构变温演变规律的探索，殊为难得。
为了进一步印证原子层面直接观测的结果，我们又测量了样品的二次谐波 (SHG) 信号。SHG 信号随温度变化的趋势和 STEM 观测到的畸变演化非常一致：始于 600 K 左右，410 K 左右开始下降，370 K 左右出现补偿点，然后随着温度下降而增加。而且，SHG 和 STEM 结果分别是从微观和宏观测试角度各自独立完成，这样高度吻合的结果可以看成是二者的相互印证。在分别获取了高温、室温和低温状态的原位微观结构数据后，得到了四聚 Fe 在不同温度的伸缩程度。由此计算得的各个温度铁电极化值与 SHG 得到的信号随温度变化的趋势几乎完全一致。
总结下，BaFe2Se3 具有几个不同于前文提到的“可约亚铁电”的特征：
(1) 两套极性子格有各自的相变点和各自演化规律，可看成两套独立的铁电相变。
(2) 有可能在相变温度之下，出现了一个补偿点温度，且补偿点两侧极化方向相反。
在证实了 BaFe2Se3 的亚铁电性以后，我们尝试从其净极化值入手，进一步夯实这一亚铁电材料的定义。虽然因为材料本身漏电的原因，BaFe2Se3 至今无法从直接手段测出其宏观电滞回线，但结合自主发展的原位电学测量技术，却可以直接对材料在外加电场作用下的响应进行微观表征，得到令人信服的结果。的确，在样品上施加电场，实时观测原子结构的变化，发现四聚 Fe 在外加电场下畸变程度从 0.2 Å 提升到 0.35 Å，对应的铁电净极化值也有了大幅提升，相当于在直观角度演示了其铁电特性，很是不易。
值得特别指出，这里的外电场作用下结构的响应，与前述变温条件下的结构响应一起，成为 BaFe2Se3 受外场操纵而发生可控演变的充分实验依据。特别是，结合其磁性等其它物理参量的结果，这一针对 Fe – Se 材料的研究，从基本结构探索，向实际应用迈进了坚实一步。目前，半导体存储器的特征尺寸因为摩尔定律失效，基本锁定在 5 ~ 7 nm 左右。铁电材料作为极佳的存储备选方案，其特征尺寸理论上仅一个单胞。我们这里的证据则清晰无误地显示：对 BaFe2Se3 而言，具有不同电荷密度的强弱铁链之间间距仅仅 0.5 nm。虽然我们不声称这是一个记录，但它却实实在在钉在那里。
4. 简结
一言蔽之，笔者用清晰的实验观测到一个“不可约”的亚铁电性：其两套铁电子格具有独立的相变和演化规律，不再能约化为传统意义上的铁电性。这一结果使得亚铁电性成为一个真正的、独立的极性体系分支，而不再是铁电性的一个附属。
“不可约”亚铁电性起始于对称性破缺，但它的发现又使得铁电与铁磁体系的“对称性”第一次这样完美对应。
当然，问题还没有结束，尤其是这样的“不可约”亚铁电性的量子起源是什么？为什么两条原本应该等价的铁梯子在如此高温下会自发拉开了“贫富差距”？为什么这个“贫富差距”在补偿点之后又逆转了？这些有意思的物理问题值得后续研究。
更多详情，请点击文尾的“阅读原文”链接，御览论文全文 [5]。
参考文献
(1) C. F. Pulvari. Ferrielectricity. Phys. Rev. 120, 1670 (1960).
(2) R. C. Miller et al. A. Na(Nb1-xVx)O3 system and "ferrielectricity''. J. Appl. Phys. 33, 1623 (1962).
(3) J. F. Scott et al. Ferrielectricity in the metal-organic ferroelectric tris-sarcosine calcium chloride. Phys. Rev. B 95, 094119 (2017).
(4) S. Dong et al, BaFe2Se3: A high Tc magnetic multiferroic with large ferrielectric polarization. Phys. Rev. Lett. 113, 187204 (2014).
(5) K. Du et al. Direct visualization of irreducible ferrielectricity in crystals. npj Quantum Mater. 5, 49 (2020).
备注：
(1) 笔者董帅，东南大学物理学院教授。致力于关联电子物理与材料研究，尤其是磁性、铁电性、多铁性材料及其相关物理机制探索。理论预测并实验实现了若干种多铁性材料。团队主页：http://physics.seu.edu.cn/sdong。
(2) 笔者田鹤，浙江大学材料科学与工程学院教授。致力于发展电子显微学方法和氧化物材料及器件研究。发展了轨道角动量涡旋电子束显微方法、电荷动态分布探测方法、三维应变分布成像方法等一系列多元、动态、协同测量与表征显微学方法，成功解决了铁电序与晶格调控、晶格畸变与多铁耦合等重要物理问题的测量表征。团队主页：https://person.zju.edu.cn/en/0014089。
(3) 题头小诗乃表达：与那些量子凝聚态的故旧新宠比较，铁电性百年来几经默默无闻。直到最近二十年，由于铁电量子理论和多铁性物理的兴起，铁电性中那些好的物理终于可以向阳关表白了。
(4) 文中一些图片来自网络。封面图片表述了铁电和亚铁电其实是很难区分的，图片来自 https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2009/sm/b903659h#!divAbstract。
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