​电压调节结构应力以增强电化学性能：以钠离子电池中的μ-Sn为例

【研究背景】

钠离子电池（NIBs）作为最有希望的下一代电池之一，与锂离子电池（LIBs）有相似的工作原理，而且储量更加丰富，成本更低。此外，相对于Li⁺/Li而言，Na⁺/Na的电势更高（~0.3 V），可以减少电解液的副反应。然而，与锂离子相比钠离子质量更重，半径更大，从而增加了电极极化，并降低了电化学活性。因此，获得高性能的电极材料非常具有挑战性的。就负极材料而言，尽管在该领域已有大量文献报道，但是具有产业化前景的却是少之又少。锡基复合材料具有较高的质量比容量（~847 mAh g^-1），良好的电子电导率和较高的体积密度（7.28 g cm^-3）,并且在环境条件下具有较好的安全性。尽管与其它负极材料（如：硬碳、红磷等）相比，锡在成本，理论比容量等指标上并不都是名列前茅，但是它是整体表现中最好的材料之一，因此引起了广泛关注。像其它合金机制负极材料一样，在充放电过程中锡基化合物也面临着巨大的体积变化和破坏性的应力/应变，进而导致颗粒粉碎和固体电解质界面膜（SEI膜）的反复生长。尽管材料纳米化，碳复合和设计多孔结构会改善其电化学性能，但是这些策略也会引起其他严重的问题，如：副反应增加，振实密度降低，材料/制备成本增加等。微米颗粒虽然可以有效地缓解上述问题，但是目前适用于微米颗粒的策略特别少。

【工作介绍】

近日，山东大学杨剑教授课题组通过密度泛函理论（Density Functional Theory）计算锡以及锡钠合金的力学性能（Mechanical Properties），并结合有限元分析（Finite Element Analysis）模拟的结构应力/应变，揭示NaSn₃/Sn的相变过程可能是引起颗粒表面裂纹和电池失效的重要原因。这个结果也得到了来自于扫描电子显微镜离位分析的支持。将充电截止电压限制为0.62 V，就可以从储钠过程中去除这个相变过程。虽然损失了少许容量（~5% @2 A g^-1），但是却成功地将商业化微米锡粉（u-Sn）的循环寿命延长由最初的~40圈提高到2500圈。质量比容量依然维持在~450 mAh g^-1，每个循环周期的比容量衰减仅为0.0088％。据我们所知，这种探究合金机制中导致粉化的关键性相变，并设法剔除的思路尚未有相关报道。更重要的是，这是一种非常简单的方法，无需昂贵的化学试剂，复杂的制备过程和精密的仪器设备就可以获得出色的电化学性能。该文章发表在Nano Letters上。朱延松博士为本文第一作者，论文的理论计算得到了山东大学钱钊教授、宋娟教授课题组的大力支持，部分实验工作则是在山东大学化学化工学院分析测试中心完成。

【内容表述】

为了提高合金机制负极材料的循环稳定性，降低循环过程中的应力/应变是至关重要的。众所周知，锡在嵌钠/脱钠过程中会经历一系列相变，由于这些相在晶体结构上存在着显著差异，因此在循环过程中必定会产生巨大的体积变化和结构应力/应变，进而导致颗粒粉碎和SEI膜的重复生长。如果我们仔细思考这个复杂的相变过程（Sn/NaSn₃，NaSn₃/NaSn，a-NaSn/Na₉Sn₄和Na₉Sn₄/Na₁₅Sn₄），可以很容易的得出结论，即在不同的相变过程伴随的体积变化和同时产生的结构应力/应变肯定不是完全一致的。因此，识别并且设法去除对颗粒表面出现裂纹和粉碎负主要责任的相变，对锡负极的循环稳定性至关重要。

图1. 嵌钠/脱钠过程中μ-Sn电极的体积变化。（a）作为NIBs负极时μ-Sn的恒电流放电/充电电压曲线。插图为处于不同放电状态的电极截面图。（b）不同NaSn中间相与电极厚度的关系。（c）不同NaSn中间相的晶胞体积变化。

图1a为典型的Sn负极充/放电曲线，多个明显的电压平台标志着Sn在充/放电过程中经历了多个相变过程，为了弄清哪一个相变对结构稳定性的危害最大，本工作首先仔细检查了与这些相变有关的体积变化。因为纽扣电池中电极的横向尺寸是几乎不会变化的，所以电极厚度的变化可以作为体积变化的指标。如图1a的插图所示，初始电极被μ-Sn、导电碳和粘结剂紧密填充。随着嵌钠过程的进行，电极厚度从~14.7 μm逐渐增加到~43.1 μm。在这个过程中，尽管电极没有粉碎成小块，但仍变得疏松多孔。这些结果表明，相变引起极大的应变/应力并改变了电极内部结构。从各Na-Sn中间相电极厚度变化（图1b），可以明显看出，在Sn/NaSn₃的相变过程中，电极厚度迅速增加，在随后的嵌钠过程中电极厚度增速减慢。通过计算Na_xSn晶胞体积证实在不折中导电碳和粘合剂的情况下Sn/NaSn₃的异常更明显，这种异常现象表明第一个相变（即Sn/NaSn₃）在接下来的研究中可能需要更多的注意。

图2. 嵌钠/脱钠过程中μ-Sn和Na-Sn中间相的力学性能。（a-c）Na_xSn的弹性模量与Na含量的关系。（a）体积模量，（b）杨氏模量，（c）剪切模量。（d）Na_xSn中的电荷密度分布。

接着，通过密度泛函理论（DFT）计算了Sn及Na-Sn合金中间相的弹性模量（图2a-c）。结果表明，即使少量的Na嵌入也会导致Sn的弹性模量显著下降。而且，弹性模量随着钠化的进行持续降低，即典型的弹性软化。弹性软化增加了材料的延展性和变形能力，这有利于适应充/放电过程中的应力/应变，进而提高电极的循环稳定性。与Na-Sn中间相相比，Sn更容易开裂，在这种情况下，应避免涉及到Sn的相变以改善循环稳定性。这与前面电极厚度变化所得到的结论是一致的。为了进一步了解造成弹性软化的内在机制，通过DFT计算获得了Sn和Na-Sn中间相的电荷密度分布图。如图2d所示，在钠化之前，Sn和Na都是金属，但它们的电荷密度分布却大不相同。在Sn中，电子轨道分布在相邻的Sn原子上，表明它们之间有大量的电子共享，因此Sn-Sn键具有弱的共价性和方向性。相反，Na的电子轨道几乎全部位于Na原子周围的小区域内。另一方面，Sn-Sn键的键长比Na-Na键小得多（Sn-Sn 3.02Åvs. Na-Na 3.64Å）。此外，锡中有四个价电子，而钠中只有一个。因此，大量的价电子，离域电子分布和较短的键长使Sn比Na坚硬，这很好地解释了它们之间的弹性模量之间的巨大差异。随着Na-Sn中间相中Na含量的增加，越来越多的Sn原子被Na原子包围。这表明Sn-Sn键逐渐被Na-Sn键取代。在这种情况下，电子轨道的重叠变少，表明离子键的特性不断增加。最终，在Na₁₅Sn₄中，每个Sn原子都被Na原子包围，表现出高度局域化的电子分布，这与金属Na的情况类似。同时，与Sn-Sn（3.02Å）相比，Na-Sn（3.42Å）的键长增加。这些电子结构的变化是由Sn-Sn键向Na-Sn逐渐变化引起的，导致钠化后Na-Sn发生弹性软化，从而防止了颗粒的粉碎。

图3. 不同相变过程中钠含量和环向应力分布的化学力学模型。（a, e）Sn/NaSn₃，（b, f）NaSn₃/NaSn，（c, g）NaSn/Na₉Sn₄，（d, h）Na₉Sn₄/Na₁₅Sn₄。

根据DFT计算的Na-Sn金属中间相的弹性模量，通过有限元分析计算了相变期间的结构应力。Na的浓度由Na₁₅Sn₄进行归一化处理。由于体积膨胀引发的裂纹一般发生在颗粒表面，因此重点讨论了界面应力与钠化深度的关系（δ）。钠化后的壳在反应前沿发生膨胀，逐渐向径向挤出，大面积和大径向距离变化会在表面产生环向拉应力，这种拉伸应力不断积累，并将初始的压缩应力转变为拉伸应力，最终导致表面开裂。如图3所示，因为只有深度钠化才会产生导致表面开裂的环向拉力，所以在δ=0.6时的钠化深度下，比较了不同相变时表面的环向应力，很明显的可以看出Sn/NaSn₃展现出最大的环向拉伸应力。这一结果表明，此相变诱发裂纹的可能性最大，与实验结果吻合。

图4. μ-Sn作为NIBs负极材料的电化学性能。（a-c）不同电压窗口的充放电曲线。（a）0.01-1 V，（b）0.01-0.62 V，（a）0.015-1 V。（d）循环性能，（f）倍率性能，（g）容量保持率。（e）本工作的可逆容量和循环圈数与已报导数据的对比。

将电压窗口的上限电压限制在0.62 V，可以消除Sn/NaSn₃相变，与其它相变相比，该相变对钠存储的容量贡献要低得多。为了说明性能的增强不仅是由于体积变化的减小，我们还将电压窗口的下限电压提升到0.015 V作为对比。由图4d可以明显看出，当电压窗口为0.01-0.62 V时，电极展现出最优的循环稳定性，在2 A g-1的电流密度下，循环2500次后，其可逆容量仍然可以保持在455 mAh g^-1，容量保持率为78 %，每次循环的容量衰减仅为0.0088 %，0.01-1 V的电压范围内仅维持了40次循环就失活了。而在0.015-1 V的电压范围内也仅仅维持了120次循环，并且容量快速衰减至275 mAh g^-1，理论上，钠化程度越低，体积变化越小，循环寿命越长。但是，在三种电压窗口下，0.01-0.62 V是电化学性能最优的，所以Sn负极的优良性能不能简单地解释为体积变化的减小。这再次验证了Sn/NaSn₃相变是使颗粒破碎的关键相变。这种优良的性能不仅体现在循环稳定性方面，倍率性能也有一定程度的提高（图4f）。

图5. 在不同电压窗口中循环的μ-Sn的SEM图。（a-c）不同电压窗口下循环30次后电极的SEM图。（a）0.01-1 V，（b）0.01-0.62 V，（c）0.015-1 V；（d-e）不同电压窗口下循环120次后电极的SEM图。（d）0.01-0.62 V，（e）0.01-0.62 V范围内2500次循环前后Sn颗粒的SEM图，（f）0.015-1 V。

SEM图像为Sn/NaSn₃相去除后可以提高结构稳定性提供了直接证据。在0.01-1.0 V范围内，2 A g^-1的电流密度下进行30次循环后，电极上的颗粒严重团聚（图5a），出现许多空隙、和裂缝。这种疏松的苔藓状结构说明在此电压窗口中u-Sn的结构稳定性较差。更糟糕的是，活性物质与铜箔分离，严重影响了电子传输，进而使电化学活性降低。相反，在0.01-0.62 V电压下循环的电极表面相对光滑且致密（图5b），与原始电极的情况类似。同时，电极与铜箔的接触良好，但电极内部还是出现了一些小裂纹。这种对比直接证实了Sn/NaSn₃相的去除显著提高了结构的稳定性。在0.015-1.0 V电压电压范围内循环的电极状态刚好在上述两种电极之间（图5c）。其电极表面粗糙，结构疏松。40次循环后，由于电极严重断裂和电极/铜箔接触不良，在0.01-1.0 V内循环的电极失活。进一步观察发现，在0.01-0.62 V之间测试的电极在120次循环后几乎保持不变，尽管电极已经在一定程度上退化（图5d）。电极内部的裂纹开始出现，但尚未扩展到整个电极。在2500次循环后，致密的固体颗粒u-Sn演变成核桃状结构（图5e）。虽然颗粒大小基本保持不变，但结构变得多孔。幸运的是，核桃状结构中的不同区域连接良好，确保了良好的电化学活性。这种自适应可以看作是金属间相对电化学应力的机械响应，因为它们具有良好的延展性和变形能力。0.015-1.0V的情况完全不同。在120次循环后，在电极上观察到电极失效的迹象，如表面上的巨大裂纹、电极从集流体上脱落等（图5f）。在这种情况下，电极最多可存活120次循环。

调节电压同样适用于Sn//NVP@C全电池，通过将电压窗口由原本的2.5-3.8 V调节为2.75-3.8 V后，Sn//NVP@C全电池可以在2 A g^-1的电流密度下至少稳定循环100次，即使在4 A g^-1的电流密度下电池仍能提供322 mAh g_(anode)^-1的质量比容量。此外通过调节电压窗口，μ-Bi作为钾离子电池（KIBs）负极的电化学性能也得到了类似的改善，在2 A g^-1的电流密度下可以表现出500次循环的长寿命。

【结论】

综上所述，通过简单地将电压窗口的上限电压从1.0 V降低到0.62 V，将Sn/NaSn₃从反应过程种去除，成功地降低了体积形变并减轻了结构应力。因此，在0.01-0.62 V内，μ-Sn在2 A g^-1的电流密度下经过2500次循环后仍可提供约455 mAh g^-1的可逆容量。而在相同电流密度下，在0.01～1.0 V电压下的循环寿命仅为40次。循环寿命的大幅延长不能简单地归因于充/放电过程中体积变化的减少，而与金属间相的内在特征密切相关。DFT计算和有限元分析表明，Sn/NaSn₃在所有相变过程中对颗粒表面裂纹的产生负主要责任，即Sn和NaSn₃的刚性、表面较大的环向拉应力和反应界面处的环向压应力。这些特征增加了循环时出现颗粒裂纹和电池失效的可能性。因此，识别和去除这一相变可以大大提高电化学性能。这种策略也适用于全电池。更重要的是，它可以应用于其他负极材料，如：μ-Bi粉在PIBs中的应用。这表明这一策略对未来先进电极的合理设计是非常有用的。

Yansong Zhu, Zhao Qian, Juan Song, Wenzheng Du, Jun Pan, Dongdong Wang, and Jian Yang*, Voltage-Modulated Structure Stress for Enhanced Electrochemcial Performances: The case of u-Sn in Sodium-Ion Batteries, Nano Lett. 2021. DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00489 （Dedication to the 80^th birthday of Prof. Yitai Qian）

作者简介：

杨剑，山东大学化学与化工学院教授，博士生导师。国家自然科学奖，国务院政府特殊津贴，山东省泰山学者特聘教授。结合化学和材料应用的基础研究，瞄准国际前沿方向和国家能源战略需求的核心关键问题开展工作。以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, 等知名国际刊物上发表多篇学术论文，累计引用次数10000+，H=55 (数据来源：Web of Science)。其中，多篇论文MaterialsViewChina.com, Chemeurope.com, VerticalNews, X-mol.com等国内外网站作为研究亮点进行专题报道。多篇论文被Web of Science 网站评选为ESI Highly Cited Papers。