干货 | 聚乳酸增韧改性的研究进展

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01
PLA的那些事

聚乳酸(PLA)是一种来源于可再生资源的生物可降解材料，它具有广阔的市场前景，因此被认为是新世纪最有前景的生物医药材料和新型包装材料。除此之外，PLA被认为是可代替传统塑料的环境友好型材料。

然而，脆性、耐热性差、抗冲击性差等缺点严重限制了聚乳酸在工程领域的发展，与传统的PE和PP材料相比，PLA的熔点（约180℃）较高，加工性较好。PLA的硬度、力学性能与传统的树脂（如PS）相近，有较好的透明度和极好的光泽度等，比较适合用作包装材料。但缺点也比较突出，与常用的高阻隔尼龙、聚偏二氯乙烯（PVDC）等相比，PLA的氧气和水蒸气阻隔性不足，对含油脂食品的保护性不够。加上PLA韧性较差，Tg较低，抗冲击性差，注定PLA暂时不适合用于耐久性较高的包装领域。
此外，PLA的降解周期不好控制，在使用中容易出现不同程度的降解或水解，其性能会下降，材料成本是传统的PE、PP的2.5倍以上，这些都不容忽视。因此，对PLA的机械性能及热性能的改性成为目前研究的重点。

02
PLA增韧改性的几个模式

聚乳酸的增韧改性主要有共混改性、共聚改性、复合改性三种方法。

共混改性

PLA物理改性的主要改性方法为共混改性，共混改性是将一种或一种以上的高聚物通过机械共混的方法进行混合，在保证不改变原有聚合物优良性能的前提下，改善聚合物其它性能上的不足，同时也降低了生产成本，因此物理改性是改性聚合物方法中性价比较高的改性方法。
天然橡胶（NR）在对材料进行增韧方面是一种较理想的原料，华中师范大学化学学院绿色高分子实验室的郭等人选用NR通过熔融共混这种简单的加工方法来改性PLA，并且探究了不同添加量的NR对PLA改性效果的影响。
实验中，密炼机温度设置到180°C，转速54r.min-1。先加入NR（3.5g）以及PLA（66.5g）熔融密炼３min，再加入硫化剂（ZnO+SA+S+ZDEC）继续密炼10min（硫化剂和NR占总质量的5%），分别得到密炼产物并命名为PLA/SNR-5、PLA/SNR-10、PLA/SNR-15，趁热将其剪成小块用于注塑。密炼过程中不加硫化剂得到的产物分别命名为PLA/NR-5，PLA/NR-10。另在相同的实验条件下制存了对照样品PLA/NR-S5。

（ａ）PLA/NR-5；（ｂ）PLA/NR-10；

（c）PLA/NR-S5；（d）PLA/SNR-5；

（ｅ）PLA/SNR-10；（ｆ）PLA/SNR-15；

图.复合材料的SEM图

在加入NR和硫化剂后复合材料的力学性能较PLA而言有很大的提高，改变了PLA韧性差的特点，对PLA的冲击强度和断裂伸长率均有所改性。尤其是在加入w=10％含量的硫化橡胶的时候，其材料的断裂伸长率翻了一番，拉伸强度并无明显的下降，冲击强度大大增加。该方法让PLA的力学性能有了大幅度的提高，可以极大的降低成本，采用天然高分子产物的同时还能不造成环境的污染，为PLA材料的增韧提供了一种新型的方法。

共聚改性

化学改性方法主要是指：通过共聚的方法，在聚乳酸的分子中引入其他分子链，通过降低聚乳酸分子的规整度，限制各分子链之间的相互作用，从而降低聚乳酸的玻璃化转变温度，提高其耐冲击性能的方法。
无独有偶，同样是华中师范大学的翁、郭等人，因对现有材料不能满足需求，为了克服现有技术和方法中的不足，探究出一种改性增韧PLA材料的新方法，以符合3D打印的需求。
实验中，取制备的质量分数为1％的PBSPU，与质量分数为99％的PLA混合，再在双螺杆挤出机中于180°C条件下先密炼反应10min然后挤出，得到相应的改性PLA/PBSPU材料，简称PPLA1。同理，制得PPLA5、PPLA10、PPLA15、PPLA20。

图.PPLA复合材料的断面SEM图

上图是PPLA复合材料经液氮处理后的冷冻断裂面的SEM图。可以看出，纯PLA的断裂面比较平滑规整，但PPLA5、PPLA10、PPLA15、PPLA20的断裂面则都比PLA粗糙，随着PBSPU质量分数的增加，冷冻断裂面越来越粗糙，这表明PLA从脆性断裂逐步转变为韧性断裂。

图.PLA和PPLA复合材料的断裂伸长率和抗拉强度

 1）力学性能表明，随着PBSPU质量分数的增加，改性后的PPLA材料的断裂伸长率和冲击强度随之升高，并且PBSPU的添加量中质量分数仅为1％时PPLA１的伸长率就可以达到33.9％。
 2）PPLA复合材料的弯曲强度和抗拉强度均随着PBSPU质量分数的增加先增加后减小，当PBSPU质量分数为10％时的PPLA10具有最佳的综合力学性能。当PBSPU质量分数不超过10％时可以得到既增强又增韧的改性PLA材料。

复合改性

利用复合技术对PLA进行改性，使其作为药物缓释剂具有较好的亲水性、细胞粘附性，作为骨组织固定材料具有足够的强度及强度保持时间。目前，复合改性的基体为高分子量的PLA，与之复合的材料有各种纤维和无机纳米材料等。
陈琳等人以PLA为基体与偏磷酸钙晶须(CMPw)复合,得到复合物抗压强度为80MPa、抗弯强度为40MPa、断裂强度达到170MPa的骨组织固定材料。

03
结语

随着科技的进步和人们环保意识的增强，PLA复合改性材料将会被广泛应用，克服其自身缺陷和开发更加高性能的改性剂会成为以后研究的重点，将物理和化学结合起来的改性方法或会成为未来改性的发展趋势。

参考文献丨
[1]翁方青等 ,徐州工程学院学报(自然科学版),Journal of Xuzhou Institute of Technology(Natural Sciences Edition) ,2020年02期
[2]伍强贤 ,华中师范大学学报(自然科学版),Journal of Central China Normal University(Natural Sciences) , 2020年03期
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