东华大学武培怡/焦玉聪团队《ACS Nano》：聚合物电解质内锂键调控实现高性能锂金属电池

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锂离子电池因其高能量密度被认为是下一代储能系统的有力候选者。然而，锂枝晶及有机电解质易燃等安全问题仍然制约其进一步商业化。聚合物固态电解质具有易燃性低、离子电导率高、成膜性好、界面接触性好等优点受到广泛的关注。但是传统的聚合物固态电解质一般难以兼顾电化学性能和力学性能。近年来，使用高浓度盐、离子液体或聚离子液体开发的聚合物电解质被证明可以提高固态锂金属电池的离子电导率和迁移数，但其内部官能团之间及与锂离子之间的相互作用（如氢键和锂键）仍未被详细的调控研究。锂键一直被认为是类似氢键的存在，但与氢键不同的是，由于锂的金属性聚合物中锂离子可以与聚合物链中一个以上的官能团配位，从而在聚合物凝胶中形成锂键。而且，锂键没有方向性和饱和性，通过控制锂离子与官能团的不同比例来调节配位环境，可以同时实现聚合物电解质优异的机械性能和高效离子传输特性。但在当前开发的聚合物电解质中，不同比例锂盐与聚合物官能团形成的锂键的配位模式仍然比较模糊，其与离子电导率和机械性能的关系亟待仔细研究。

东华大学武培怡课题组焦玉聪研究员前期围绕电池相关材料设计已经开展了一系列工作：通过聚合物酸电解质实现高性能聚苯胺电池（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060）；借助Hofmeister效应的基本原理开发出了高性能抗冻水系电池（Adv. Mater. 2022, 34, 2110140）；调控聚合物官能团间相互作用制备高性能锂硫电池粘接剂（ACS Nano 2022, 16, 8449）；设计两性离子基凝胶电解质抑制水系锌电池的副反应（Adv. Sci. 2022, 9, 2104832）；通过电解液添加剂实现电池宽温度范围的稳定长循环应用（Small 2021, 17, 2103195）;构筑防溶胀的两性离子基凝胶电解质抑制锂枝晶的形成（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 13319）。

近日，该团队采用一步光聚合策略，在锂盐（LiFSI）存在下，将4–acryloylmorpholine (ACMO)和1–vinyl-3–ethyl imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([VEIM][TFSI])单体在1–ethyl-3–methyl imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([EMIM][TFSI])离子液体中共聚得到富含锂键作用的聚合物电解质（PAEV）。通过仔细调控PAEV的组成成分的比例，详细研究了该电解质中锂键的形成和配位环境，及其对电解质力学性能和电化学性能的影响。该聚合物电解质中的锂键可由PACMO上的羰基与锂离子的配位数进行调节。然后通过聚 [VEIM][TFSI]离子液体（PIL）、[EMIM][TFSI]离子液体和PACMO上的羰基形成氢键从而对锂键进一步削弱，以改善聚合物电解质中锂离子的配位环境并促进其快速传输。基于PAEV电解质组装的Li/LiFePO₄电池在1C电流密度，温度为25℃和50℃时，分别实现了124 mAh g^-1和152 mAh g^-1的高比容量；组装的Li/Li对称电池在0.3 mA cm^–2下运行寿命超过1200 h，展现了良好的枝晶抑制效果。

图1 PAEV电解质的设计及制备

研究人员选择ACMO聚合后作为聚合物主链。ACMO具有较低的表面静电势（ESP），能有效促使锂盐解离并为锂离子传输提供位点。将含有双键的离子液体VEIMTFSI共聚到聚合物主链上，通过VEIMTFSI和ACMO之间的氢键作用来调控锂离子和ACMO之间的相互作用，以促进锂离子的传输。而咪唑类离子液体EMIMTFSI除了氢键作用外，由于其具有较高的电化学稳定性、离子电导率以及较低的粘度，能有效调节聚合物电解质的离子电导率和力学性能。此外，填充在聚合物网络间的EMIMTFSI同样能作为离子传输路径。制备得到的PAEV电解质外观表现出良好的均匀度和柔性，并展现出优异的热稳定性。

图2 电解质性能表征及相关机理研究

红外光谱表明，PAEV内锂离子和PACMO的羰基之间形成锂键，并且锂键的配位结构会随着ACMO和锂盐的摩尔比变化而变化，进而影响聚合物电解质的力学性能和离子电导率。当锂盐的含量由7:1增加到3:1（ACMO:LiFSI），更多锂键形成，导致PAEV的伸长率降低，断裂应力增加，这个摩尔比范围内锂离子类似交联剂的作用（配位数>2）。当ACMO与LiFSI的摩尔比达到4:1时，聚合物电解质拥有0.57 mS cm⁻¹的高离子电导率及最低的活化能。随着锂盐的摩尔比超过3:1（ACMO:LiFSI），由于锂离子交联作用减弱（配位数<2），使得电解质机械强度降低，断裂应变增加。随着LiFSI浓度的升高，由于聚合物电解质中有更多的锂离子传输，离子电导率增加。

图3 聚离子液体对PAEV内锂键的调控作用

红外和拉曼光谱表明，与不含PIL的电解质PAE相比，PAEV加入聚离子液体后的有效削弱了羰基和锂离子的相互作用，这表明PIL与PACMO的羰基形成氢键的作用比EMIMTFSI离子液体强。此外，PIL中的部分TFSI^-能够和锂离子形成配位作用，也为锂离子传导提供路径，而PAE中EMIMTFSI离子液体由于离子液体和体系相容较差，未能起到良好作用。通过低场核磁及DCS表明，PAEV中的EMIMTFSI离子液体的相互作用强于PAE，说明PIL在削弱锂键的同时，也改善了EMIMTFSI离子液体在体系中的相容性。研究人员进一步使用变温红外表征证明PIL可以有效削弱锂盐。而DFT计算发现由于EMIMTFSI离子液体和ACMO之间的氢键作用，Li⁺与ACMO之间的锂键作用削弱。进一步共聚PIL后，结合能进一步降低，有利于Li⁺的快速传输。

图4 PAEV基电池枝晶抑制性能研究

得益于PAEV对Li⁺配位离子环境良好的调控作用，Li/Li对称电池展现出优越的电化学性能，在0.05及0.3mA cm^-2的电流密度下，对称电池循环寿命分别高达1400及1200个小时，并具有较小的极化电压，显著优于PAE对称电池。与文献报道相比，PAEV在电流密度及循环寿命上，都展现出良好的竞争力，表明良好的枝晶抑制效果。研究人员将PAEV良好的枝晶抑制性能归结于以下几点：PIL加入后一方面改善了锂离子的传输效率，使其具有更快的反应动力学，并具有更优异表面沉积行为。另一方面，锂键调控后电解质模量优化，有效提高了电解质与电极间的界面稳定性。

图5 PAEV基电池电化学性能表征

在室温条件下，PAEV电池在0.1、0.2、0.5和1C的电流密度下可以提供154、148、136和124 mAh g⁻¹的比容量，均高于PAE电池。基于PAEV组装的Li/LFP电池在所有电流密度下都表现出更稳定的电压平台并且在1C下进行300次循环后依旧可以提供100 mA h g⁻¹的比容量。在50 ℃下，PAEV的电池可以在1C下提供152 mA h g^-1的高初始容量，300次循环后容量保持率超过92%，在5C的高电流密度下，PAEV电池具有在600次循环后仍能表现出70 mA h g⁻¹的稳定性能。

以上成果近期以“Modulating the Coordination Environment of Lithium Bonds for High Performance Polymer Electrolyte Batteries”为题，在线发表在《ACS Nano》，（ACS Nano 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c11734）上。东华大学化学与化工学院武培怡教授和焦玉聪研究员为论文共同通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金和上海市自然科学基金的资助与支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11734

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