同济大学杜建忠/朱云卿/范震教授团队 Chem. Mater.封面论文：在纳米尺度下“磨杆成针、变针为杆”

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生活中，人们在编织毛衣的时候，用的是两头尖的“棒针”，而在树立旗帜的时候，用的是两头钝的“棒杆”。同样地，在微观世界里，纳米材料的结构与性能也息息相关，然而在纳米尺度下，如何实现“磨杆成针、变针为杆”，则是一个有趣但长期悬而未决的难题。

针对上述问题，同济大学杜建忠/朱云卿/范震教授团队提出了一种高效调控分子链之间相互作用的π-π互锁效应（π-π Interlocking Effect），在纳米尺度实现了“磨杆成针、变针为杆”，进而为构建具有不同结构的可生物降解纳米棒提供了新概念（图1）。

图1. （A）纳米棒自组装机理示意图；（B）通过π-π互锁效应实现纳米棒的形状从“棒针”到“棒杆”的调控

π-π互锁效应基本原理如图1A所示：聚多肽PBLG首先形成稳定的头尾相接HTT（head-to-tail）结构，然后诱导其以反向平行堆积的方式聚集，而HTT链之间的相互作用可通过PBLG分子的端基进行调控。譬如，四苯乙烯α-端基之间形成的π-π相互作用如同一把“分子内锁”，可牢牢锁住组装过程中HTT链的刚性，使其不易弯曲，从而形成具有笔直外侧面的纳米“棒杆”。团队将这种HTT链间的π-π相互作用称之为π-π互锁效应。理论上，根据该效应，通过设计不同的端基就可以调控HTT链间的π-π相互作用，进而实现“磨杆成针、变针为杆”。

为了验证该理论，团队设计了三种具有不同α-端基的PBLG（HEX-PBLG，DPM-PBLG，TPE-PBLG）以提供不同程度的π-π互锁效应，并研究了组装体的形貌。结果表明，随着α-端基的苯环数目递增，π-π互锁效应也相应增强，纳米棒的结构也经历了从”棒针“到”棒杆“的渐变（图1B）。

图2. 不同α-端基的PBLG在不同组装温度下形成的棒的形貌

此外，为了进一步验证该π-π互锁效应的普适性，团队还研究了在不同自组装温度（T_SA）下，具有不同α-端基PBLG分子的自组装规律（图2）。理论上，由于氢键强度随着温度升高而降低，因此较高的T_SA 可以削弱PBLG分子的偶极相互作用，从而增强所形成的HTT结构的柔顺性，导致纳米棒弯曲程度增大。实验结果表明，HEX-PBLG和DPM-PBLG由于其较弱的π-π互锁效应，无法在较高温度下维持其棒状形貌；而TPE-PBLG形成的纳米棒在T_SA = 45 ^oC时仍能保持其“棒杆“形貌（T_SA = 65 ^oC时仅表现出轻微的弯曲），表明通过引入多环芳基作为PBLG分子的α-端基，可以增强HTT链间的π-π互锁效应，提升HTT 结构的刚性，从而降低纳米棒的弯曲尺度。

以上结果表明，可通过PBLG端基类型和自组装温度来控制HTT链之间的π-π互锁效应的大小，进而控制纳米棒的结构。当然，该π-π互锁效应还有望拓展到其他领域。

研究成果近期以“π-π Interlocking Effect for Designing Biodegradable Nanorods with Controlled Lateral Surface Curvature”为题，以封面论文（front cover）发表在美国化学会期刊《材料化学》（Chemistry of Materials 2022, DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c00116）。同济大学高分子系2020届博士江金辉【现为香港中文大学（深圳）博士后】与2019届博士孙辉（现为宁夏大学副教授）为论文的共同第一作者，同济大学杜建忠教授、朱云卿研究员以及范震研究员为共同通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金等资助。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c00116

来源：杜建忠课题组

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