东华大学武培怡/雷周玥团队《Adv. Sci.》：具有力学适应性和环境稳定性的疏水离子凝胶用于废热和太阳能的协同收集

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建筑物消耗了全球近一半的能源并产生大量低品位热能，发展能够将废热转化为电能的热电涂层是实现双碳战略目标的重要途径之一。但是，传统热电材料较难以涂料形式进行大面积加工，近年来发展的离子热电凝胶更容易通过调节其流变性能的方式进行涂覆和印刷。然而现有离子热电凝胶主要基于水凝胶或离子液体凝胶，力学和热电性能等受环境温度和湿度影响很大，在水中易溶胀，在高温下易脱水，难以在户外环境保持高的稳定性。因此，如何合理设计材料的化学组成，在不牺牲热电性能的情况下提高其力学稳定性和环境稳定性是影响建筑用离子热电材料的重要挑战。

此前，东华大学武培怡、雷周玥团队发展了一系列基于氧化还原反应的离子热电材料，用于人体热能收集以及可持续供电（Joule, 2021, 5, 2211-2222； Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2201021）。而针对目前挑战，课题组采用疏水型协同离子缔合的设计方式，改性了建筑涂料常用的丙烯酸酯类配方，制备了高性能疏水离子凝胶热电涂层。它同时具有优异的力学稳定性（力学适应性、可自愈）和环境稳定性（耐极端温度、防水防晒）,可以印刷或打印的方式进行加工成型。该凝胶表现出n型热电行为，离子塞贝克系数（S_i）可达-8.8 mV K^-1, 离子电导率（σ_i）高于0.14 mS cm^-1，两者在宽的温度（20-60 ^oC）和湿度（20 ~ 100 RH%）范围内表现出优异稳定性。通过加入光热响应的纳米片，还可以将太阳光能转换为电能。即使在阴天的户外，仅8.5×10^-3 m²的离子凝胶涂层阵列也可吸收太阳光自发产生高于2 V的电压。这一离子热电涂层不惧环境温度和湿度的变化，适应于室外建筑表面的大多数环境场景。 

图1. 离子凝胶的协同缔合网络设计

离子热电凝胶的主要设计原则为：（1）在疏水性商业涂料中引入疏水性离子液体，通过离子-偶极相互作用产生疏水型协同离子缔合，构筑物理交联网络；（2）添加光热响应纳米片层加强协同缔合网络，并实现对太阳能的转换利用。在这项工作中，以P(MMA-co-MA) 聚合物和EMIMI TFSI离子液体为例，P(MMA-co-MA)与[EMIM]⁺发生强离子-偶极相互作用，增大阴、阳离子间的扩散熵差，基于Soret effect表现出n型热电行为。向凝胶内引入电负性MXene纳米片层，并与[EMIM]⁺发生静电相互作用，加强协同缔合网络，进一步提升n型的S_i值。MXene因其优异的光热转化效率，能够有效地将太阳能转化为热能，构筑可自供电的热电涂层。离子热电凝胶表现出快速的拉伸回复性，同时可按照不同需求进行大面积加工，包括3D打印和丝网印刷等，均匀覆盖在不同基底材料上。

图2. 离子凝胶优异的力学适应性和环境稳定性

该离子凝胶表现出柔韧的力学性能，抗拉（1300 ~ 2100 %）、抗压（3.72 ~ 4.57 MPa）。此外，基于疏水性聚合物、热稳定性IL和MXene的协同缔合网络，离子凝胶可以抵御极端温度（-10 ~ 100^oC），具有优异的自愈性能（水下120 s快速自愈合)和显著的防水防晒能力。这些优异的环境稳定性为高效建筑能量转换的实际应用提供了基础。

 图3. 离子凝胶的热电性能及其稳定性

现有的大部分离子热电凝胶或水凝胶，它们的热电性能在较宽的湿度范围内（30 ~ 90 RH%）变化明显，S_i 的波动范围为44 ~ 84 %，σ_i的波动范围为26 ~ 100 %。而这项工作制备的离子凝胶的热电性能在20 ~ 100 RH%的宽湿度范围内表现出优异稳定性，S_i的波动范围仅为7 %，σ_i的波动范围为10 %。甚至在高温（60 ^oC）的宽湿度范围内，热电性能也保持高度稳定，S_i的波动范围小于3 %，σ_i的波动范围小于7 %。在被拉伸、弯折、扭曲、压缩和刀割等动态变形过程中，离子热电凝胶也可以保持稳定的热电压输出。

图4. 离子凝胶的自供电能力及可扩展的集成应用

基于MXene优异的光热转化特性，离子热电凝胶涂层在太阳光下可自发建立温度梯度场，实现光-热-电转化，具有自供电潜能。即使在阴天户外，仅8.5×10^-3 m²大小的凝胶涂层阵列便可产生高于2 V的热电压。

上述研究成果以“Mechanically Adaptative and Environmentally Stable Ionogels for Energy Harvest”为题在线发表于期刊《Advanced Science》上。东华大学化学与化工学院博士研究生赵薇为论文第一作者，东华大学武培怡教授和雷周玥研究员为论文通讯作者。感谢国家自然科学基金委（51973035和52161135102）对该工作的资助。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202300253

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