物理化学——热力学知识点纲要

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一、 经典热力学研究方法概述：

1). 研究对象是大数量分子的集合体，粒子数量级为10²³，体积量级为cm³-m³，研究平衡系统的宏观性质，所得结论具有统计意义。

2). 研究对象可以是各种相态(每一个均匀的物质部分在热力学上称为一相)或者是各相平衡共存的体系——平衡体系。

3).在物体本身线度不大时，一般忽略重力场（及可能的其他场）的影响——均匀性。

4) 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。

5) 能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。

二、系统的分类

1).根据系统与环境之间的物质与能量交换，可以将系统分为孤立系统、封闭系统和开放系统。它们的特征分别是：系统与环境之间既没有物质交换又没有能量交换、系统与环境之间没有物质交换，但有能量交换、系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。

2) 根据系统中相的数目划分可以将系统分为：单相系统和多相系统。

3) 根据系统中组份（独立物种数）的数目划分可以将系统分为：单组分系统和多组分系统。

注：体系与环境的划分总是以研究对象有目的的进行划分，原则上对于同一问题无论如何选择体系都能解决问题，只是繁简不同，但选择合适的体系是热力学解决问题的第一步。

三、状态函数的特征：给定状态，不管环境如何，也不论系统如何到达该状态，系统所有的状态函数都有确定值。

总结：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。

关于状态与状态函数的几个基本概念的思考题

1). 体系的同一状态能否具有不同的体积？

2). 体系的不同状态能否具有相同的体积？

3). 体系的状态改变了，是否其所有的状态函数都要改变？

4). 体系的某一状态函数改变了，其状态是否一定变化？

答案

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关于状态与状态函数的几个基本概念的思考题

1. 体系的同一状态能否具有不同的体积？（不能，同一状态，状态函数唯一）

2. 体系的不同状态能否具有相同的体积？（能）

3. 体系的状态改变了，是否其所有的状态函数都要改变？（不一定，体系状态改变，一定有部分状态函数改变，但不一定是全部状态函数改变）

4. 体系的某一状态函数改变了，其状态是否一定变化？（是）

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一、状态函数

1. 概念：热力学某一状态的物理和化学性质的数学描述。

2. 特点：

1) 给定状态，不管环境如何，也不论系统如何到达该状态，系统所有的状态函数都有确定值。

2) 异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。

3. 数学性质及证明：状态函数在数学上具有全微分的性质。

二、给定系统独立状态函数个数的确定

对于均相体系：独立的状态函数数量(F)=独立的能量交换方式数(N)+独立可变的物种数(S)；

注1：其中独立的能量交换方式只有做功和热传递两种方式，功随着不同的外在条件(广义位移；场源——电、磁场强度等)的不同，种类不唯一，因此独立变量的数量(F)=体系可变物种数+功的种类+1(热)。

注2：而对于多相系统，上述计算方法需要逐相讨论。

三、热力学平衡态

1. 热力学平衡态包括热平衡（温度平衡）、力学平衡、相平衡和化学平衡。

2. 平衡态是指体系内各部分宏观性质不随时间改变，且不存在外界或内部的某些作用使体系内以及体系与环境之间存在任何宏观流(物质流与能量流)与化学反应发生的状态。

3. 平衡态公理：一个孤立体系在足够长的时间内必将趋近于唯一的平衡态，而且永不能自动的离开它。因此平衡态是非平衡状态的完美极限。

四、广度性质与强度性质

1. 区别：广度性质量正比于系统物质的量的多寡，强度性质量是系统某性质的特征量，与系统物质的量无关。

2. 任何两个广度量相乘除得结果为强度量，而广度量乘以强度量则仍为广度量。

五、热力学过程

1. 概念：体系的宏观状态随时间的变化过程称为热力学过程，包括相态和状态函数（热力学变量）的改变。

2. 三种体系与环境之间的作用形式：力学与机械相互作用、热相互作用、化学相互作用。

3. 途径：系统完成由始态到终态变化的具体路线方式，是过程的一部分或者全部。

4. pVT系统常见过程：

绝热过程：(Q=0)，过程中，系统与环境没有热交换(绝热壁或快速化学反应)，绝热可逆膨胀过程属于等熵过程；

恒温过程：(ΔT=0)，过程中、始态及终态温度保持不变等于环境温度，属于等温过程；

恒容过程：(ΔV=0)，过程中、始态及终态系统体积保持不变，属于等容过程；

恒压过程：(Δp=0)，过程中、始态及终态系统内压力相等，且等于环境压力，属于等压过程，但和恒外压过程不同。

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二、内能、热与热能

1. 内能指系统内部所有粒子能量的总和，是系统的状态函数。

2. 热能与系统的冷热程度有关，是系统内能的一部分，通过温度体现，是系统的状态函数。

3. 系统的冷热程度与系统的内能多寡无关；但给定系统的热能是温度的单调增函数。

4. 热是系统与环境能量交换的一种形式，不是状态函数。热能越高，放热本领越强。

5. 热力学第零定律：分别与第三个物体达热平衡的另外两个物体，彼此也一定是互成热平衡。

6. 温度(温度定理)：任一热力学均相体系，在平衡态各自都存在一个状态函数，称之为温度；它具有这样的特性，对于一切互成热平衡的均相系统，其温度彼此相等。

7. 热力学温标：定义为开尔文1度，其值等于水的三相点热力学温度的1/273.16，水的热力学三相点热力学温度定义为273.16 K。热力学温标不依赖于任何具体物质的特性，称为绝对温标

8. 热力学第三定律：绝对零度时系统的热能为零，绝对零度只能逼近不可到达。

三、理想气体模型

1. 气体是大量分子的集合体，分子之间无作用力，彼此的碰撞时完全弹性的；

2. 气体分子本身不占体积，分子可近似被看作是没有体积的质点；

3. 气体永不停息的做无规则运动，在任意容器中均匀分布。

思考题：

A容器中盛有大量0 °C的液态水，B容器中盛有与A中的水质量相同的冰水混合物，温度为0 °C，其中冰与水的质量各占一半。若在两烧杯中分别滴加质量相等的0°C的浓硫酸，假设两个容器壁均绝热且四面密封，则A、B两个容器中的温度如何变化？

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@文章来源于：一起学化学

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