【干货资源】晶体结构缺陷全面总结（无机非方向）

晶体结构缺陷全面总结

由于缺陷的存在，使晶体表现出各种各样的性质，使材料制备过程中的动力学过程得以进行，使材料加工、使用过程中的各种性能得以有效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以实现。

一、按缺陷的几何形态分类：

二、按缺陷产生的原因分类：

三、缺陷反应方程式的书写

1.对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式为：

2.书写时应遵循的原则：

（1）位置平衡：基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。

（2）质量平衡：缺陷反应方程式两边的质量应该相等。缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响（即空位没有质量）。

（3）电荷平衡：缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。

3.经典例题：

写出CaCl₂加入KCl中的缺陷反应方程式。

4.基本规律

（1）低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷。为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。

（2）高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷。为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。

四、固溶体

1.定义：将外来组元引入晶体结构，占据基质晶体质点位置或间隙位置的一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为固溶体。

2.形成置换型固溶体的条件：

（1）原子或离子尺寸的影响：从晶体稳定的观点看，相互替代的原子或离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。

（2）晶体结构类型的影响：若溶质与溶剂晶体结构类型相同，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。

（3）离子类型和键性：离子类型是指离子外层的电子构型，相互置换的离子类型相同，容易形成固溶体。化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。

（4）电价因素形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。为了保持形成固溶体的电中性，不等价置换不易形成连续固溶体。

3.形成间隙型固溶体的条件：

（1）杂质质点的大小：添加的原子愈小，易形成固溶体。

（2）晶体结构：基质晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。

（3）电价因素：外来杂质原子进入间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，与置换型固溶体一样，也必须保持电价的平衡。

4.固溶体形成后对晶体性质的影响：

（1）稳定晶格，阻止晶型转变的发生

（2）活化晶格：形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。

（3）固溶强化：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。

5.固溶体理论密度的计算：

理论密度

式中W—晶胞中所有质点的质量；

     V—通过X射线衍射测得的晶胞常数可得到，如立方晶系V=。

计算方法：

（1）先写出可能的缺陷反应方程式；

（2）根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学式；

（3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的质量。

晶胞中i质点的质量：

晶胞中i质点的位置数由基质的晶体结构确定，i质点实际所占分数由固溶体的化学式决定。据此，计算出晶胞质量

通过计算出的固溶体理论密度，在与实验测得的密度比较，哪个最符合实验值则属于这种固溶体类型。

6.例题：

以CaO加入到ZrO₂中为例，若固溶体的摩尔组成为0.15CaO 0.85ZrO₂，将其写成原子比形式为Ca_0.15Zr_0.85O_1.85。置换式固溶体的化学式为，根据固溶体中各元素原子数目对应成比例即可求出固溶体化学式中待定参数的值。

（1）对于置换式固溶体有

置换型固溶体的缺陷反应方程式为：

x=0.15      1-x=0.85      2-x=1.85

则可得出x=0.15，所以，置换式固溶体化学式为Ca_0.15Zr_0.85O_1.85。又因为ZrO₂属于萤石结构，晶胞分子数Z=4，晶胞中有、、三种质点。

晶胞质量

X射线衍射分析晶胞常数a=0.5131nm，晶胞体积V=a³=135.1×10^-24cm³，

（2）对于间隙式固溶体：

间隙型固溶体的缺陷反应方程式为：

其化学式为，与已知组成Ca_0.15Zr_0.85O_1.85相比，O^2-不同，需经过如下恒等变形来确定待定参数之值。

然后根据固溶体中各元素原子数目对应成比例建立关系：

由此可得y=0.15/1.85，所以间隙式固溶体化学式为Ca_0.3/1.85Zr_1.7/_1.85O₂。

晶胞质量

实际测量密度=5.477g/cm³，与相近，由此可判断生成的是置换型固溶体。

五、非化学计量化合物

1.非化学计量化合物的特点：

（1）非化学计量化合物的产生及其缺陷浓度与气氛性质、分压大小有关，这有别于其他缺陷；

（2）这种化合物可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体，即不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低价态间的相互置换；

（3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；

2.金属离子过剩（n型）导致的非化学计量缺陷：

（1）由于负离子缺位，使金属离子过剩：

TiO₂失氧变成TiO_2-x；其缺陷反应方程式为：

（2）由于间隙正离子，使金属离子过剩：

ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，形成了缺陷Zn_1+xO。其缺陷反应方程式为：

3.负离子过剩（p型）导致的非化学计量缺陷：

（1）由于间隙负离子，使负离子过剩：

目前只发现UO_2+x具有这样的缺陷，可以看作U₂O₈在UO₂中的固溶体其缺陷反应方程式为：

（2）由于正离子缺位，使负离子过剩：

FeO由于Fe²⁺缺位产生了Fe_1-xO的缺陷，从化学观点看，可以看作Fe₂O₃在FeO中的固溶体，其缺陷反应方程式为：

今天的晶体结构缺陷全面总结知识就整理到这里啦！

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