苏州大学张正彪团队：单一分子量类聚烯烃-聚酯嵌段共聚物自组装行为的定量研究

苏州大学张正彪教授团队发展了一类单一分子量类聚烯烃/聚酯嵌段共聚物体系。通过精准的化学结构调控，解决了嵌段共聚物导向自组装中高相分离驱动力和表面能差异大的矛盾，实现了高χ值和平衡表面能的融合。所合成的嵌段共聚物经过简单的热处理即可形成垂直基底排布的sub-5 nm纳米图案，是为数不多能够兼具高χ值和平衡表面能的嵌段共聚物体系，为嵌段共聚物导向自组装材料的开发提供了重要的研究思路。

嵌段共聚物导向自组装不受传统光学衍射极限的限制，而且具有高分辨率、低成本和高通量等优势，受到学术界和工业界的广泛关注。近年来，为了实现更高图形分辨率（<5 nm），高χ低N（χ：Flory-Huggins parameter；N：total number of segments）嵌段共聚物成为研究热点。高χ值嵌段共聚物可以提供更小的特征尺寸（<10 nm），然而嵌段间较大的表面能差异，使其难以自发形成垂直基底排布的纳米图案。为了获得垂直取向图案，图形转移过程往往需要借助其他技术手段，这极大地增加了后续工艺的复杂程度和制造成本。迄今为止，兼具高χ值和平衡表面能的嵌段共聚物仍然少见报道。

近日，苏州大学张正彪教授团队面向先进制程芯片的重大需求，基于团队在高分子精准合成领域的长期积累，成功开发了单一分子量类聚烯烃/聚酯嵌段共聚物体系。首先，作者通过构建迭代指数增长策略，批量合成了具有精确链长的单一分子量遥爪类聚烯烃、聚乳酸和聚苯基乳酸嵌段；利用高效的偶联反应，分别制备了链长一致、组成精确的类聚烯烃-聚乳酸和类聚烯烃-聚苯基乳酸两种单一分子量嵌段共聚物。其精确的化学结构排除了分子量分布、组成等分子参数的干扰，为本体及薄膜自组装行为的定量研究提供了理想的分子模型。

图1. 单一分子量类聚烯烃-聚酯嵌段共聚物的合成及MALDI-ToFMS表征

作者进一步对比研究了两种嵌段共聚物的自组装行为。本体组装结果表明，两种嵌段共聚物均具有远高于经典PS-b-PMMA嵌段共聚物的χ值（～0.20 at 25 ^oC），可以形成sub-10 nm的层状相结构。其次，两者相近的χ值说明苯环的引入并未改变类聚烯烃嵌段和聚酯嵌段的相分离驱动力。此外，借助于所合成嵌段共聚物的精准结构，作者定量揭示了嵌段共聚物的相分离驱动力取决于聚合度而非分子量这一基础理论。更重要的是，薄膜自组装研究发现类聚烯烃-聚苯基乳酸经过简单的真空热退火即可实现层状相的垂直取向，说明苯基乳酸与类聚烯烃具有近似的表面能。作者进一步通过表面能测试证明了这一结论。综上所述，作者通过向聚酯嵌段引入苯环这一精准的化学调控手段，开发了一类兼具高χ值和平衡表面能的新嵌段共聚物体系。

图2. 单一分子量类聚烯烃-聚酯嵌段共聚物的χ值与温度线性关系：（a, b）类聚烯烃-聚乳酸; （c, d）类聚烯烃-聚苯基乳酸

图3. 单一分子量类聚烯烃-聚酯嵌段共聚物的薄膜自组装

相关成果近期在线发表于Science China Chemistry。苏州大学材料与化学化工学部研究生刘雨欣为第一作者，张正彪为通讯作者；该工作得到了华南理工大学董学会教授的大力支持和帮助，谭睿博士和董学会教授为共同通讯作者。

详见：Yuxin Liu, Rui Tan, Haibing Wu, Xue-Hui Dong & Zhengbiao Zhang. Quantitative understanding of phase segregation behaviors by precisely building discrete oligo-ester-b-oligo-olefin block copolymers. Sci. China Chem., 2023, doi: 10.1007/s11426-023-1805-2

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