降解材料L-PLA（PLLA）的制备方法及聚合原理是怎样的？

生物降解材料研究院原创报道，聚乳酸(PLA)是一种以淀粉为原料，经过化学合成制备的生物基高分子，具有强度高、模量大、生物降解等优点，但是其耐热差、韧性低、价格高的缺点严重限制了其应用。因此，制备耐热聚乳酸发泡片材一直是行业内追求的目标。

中科院宁波材料所朱锦团队在2013年的研究发现，以LD-PLA立构复合物做出的发泡材料，可以解决耐热问题，但价格太高，很难推广，而以普通的L-PLA直接做出的耐热发泡片材，是最具有经济价值的途径。

那么，L-PLA是什么？今天我们重点了解L-PLA产品。小编查阅资料发现：L-PLA是PLA的一种旋光异构体，是一种很好的高分子生物降解材料。

01

不同构型的PLA

简述

聚乳酸的单体为乳酸，学名 2-羟基丙酸或 α－羟基酸，分子式为 C3H6O3，是最简单的手性分子之一。因此，乳酸具有两种旋光异构体：L型(左旋)，D型(右旋)。分子式如下图所示。

从旋光性上看存在四种丙交酯：

两分子的L-LA形成的L,L-丙交酯（L-PLA或者写作PLLA）；

两分子D-LA形成的D,D-丙交酯(D-PLA或者写作PDLA)；

L-LA和D-LA形成的内消旋D,L-丙交酯(meso-丙交酯为内消旋丙交酯)，

以及一分子L-LA和一分子D-LA形成的外消旋D,L-丙交酯(D,L-PLA或者写作PDLLA)。

目前工业化品种主要是PLLA，而PDLA的合成成本仍然较高，且应用领域稍显局限。分子的立体结构如下图所示。

性质

人体组织中存在的乳酸为 D-型及外消旋体，哺乳动物代谢产物中存在的为L-型。生物工程中制备的是L-型乳酸，L-型乳酸外消旋化可得到外消旋的乳酸，外消旋乳酸也可通过石油化工合成制得。

PLA为浅黄色或者无色的略透明的物质，易溶于二氯甲烷、氯仿、苯等，不溶于甲醇、乙醇、水等但是易水解。不同构型的PLA物理性质有不同。

内消旋丙交酯是丙交酯中最容易水解、最难提纯和保存的，聚合物降解最快，而机械强度最低，内消旋丙交酯通常不是目标产物而是副产物。丙交酯的旋光性如下图所示。

D-PLA和L-PLA是两种具有光学活性的聚合物，常温下的旋光度为+157、-157，熔融或溶液中均可结晶，结晶度可达到60%左右，而D-PLA是无定形非晶态材料。

02

不同PLA异构体材料的制备

L-丙交酯的制备方法

合成

将一定量的乳酸加入到三口烧瓶中，氮气氛围保护下缓慢升温至110℃，常压下脱水一定时间，脱去大部分自由水；

再升温至140℃—160℃，加入辛酸亚锡催化剂，提高至一定真空度，继续反应一段时间，脱去缩聚反应中的生成水；然后快速升温至180℃以上，再继续提高真空度，低聚物裂解生成丙交酯。

提纯

首先水解丙交酯。称取粗丙交酯于烧杯中，按比例加入去离子水，室温下搅拌水解一段时间后，抽滤，脱水，45℃真空干燥12h以上。

然后进行重结晶。称取水解干燥后的丙交酯置于烧杯中，按比例加入重结晶溶剂乙酸乙酯，55℃下搅拌至丙交酯完全溶解，静置至室温后置于冰箱中冷却结晶8—10h，待结晶完全后，抽滤，45℃真空干燥至恒质量。

重结晶次数为3—4次，收率为75%左右，得到的丙交酯真空低温保存。

L-PLA的聚合原理

用丙交酯作为单体，辛酸亚锡作为催化剂，通过丙交酯开环聚合制备聚乳酸预聚体。

利用质子酸作为催化剂，低温环境下丙交酯开环聚合成L-PLA，原理图如下所示。

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PLA异构材料的降解

聚乳酸作为当今研究的热点，其一个重要优点就是可降解性。降解过程主要可分为高聚物的吸水、酯键的水解断裂、可溶性低聚物的扩散溶解，其中酯键的水解是降解的根本原因。

L-PLA降解原理

L-PLA在土壤掩埋条件下易被微生物降解。其降解过程可分两个阶段：首先是微生物的分解酶吸附在L-PLA表面，使L-PLA的酯链发生水解反应，分子链从数十万降到数万以下，导致L-PLA的强度降低，发生破碎。

破碎后总体表面积增大，促进水解反应，从而转变成低分子量的乳酸，完成一次降解。其次是水解生成的乳酸在土壤中微生物代谢作用下，最终转变成CO2和H2O，完成二次降解。

L-PLA在自然中的循环过程如下图所示，不会给环境带来污染。L-PLA降解速度随环境条件不同而异，一般土壤掩埋后3-6个月破碎，6-12个月变成乳酸。

据说L-PLA降解过程的中间产物能促进植物生长，如果真如此，则L-PLA塑料作农用薄膜应用，将具有深远的双重意义。

结晶对L-PLA和D-PLA的降解影响

聚乳酸的性质

结晶性对PLA材料的力学性能和降解性能（包括降解速率、力学强度衰减）的影响很大，而对L-PLA和D-PLA而言，单体的光学纯度必须在95％以上，才有可能结晶，否则结晶度会很小。

研究表明：由于L-PLA为半结晶状态，其降解过程分两步进行：第一步水迅速渗透进入无定形区引发水解，此时大部分机械性能会损失掉，第二步是结晶区水解。

而对于无定形状态的D-PLA，只发生第一步的水解，水解的速度不仅与聚合物的化学结构、分子量以及分子量分布、形态结构和尺寸有关，而且还依赖于水解环境。

聚乳酸类聚合物是热力学不稳定的，在高温下其分子量会发生显著降低。因为反应物分解放出大量不凝气体和体系中的残留金属。因此，应尽量避免反应温度超过250℃。最后，通过纯化提高其热力学稳定性。

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L-PLA在环保中的应用

L-PLA与其它材料共聚制成的生物降解塑料，可以缓释农药，不仅能延长农药的使用时间，而且对农作物和土壤也无毒害作用，因此可以提高农药的使用效率。

L-PLA具有良好的初期机械性能，熔点约为 170℃，其膜材对氧、水汽有良好的透过性，又有较好的透明性，另外还具有较好的抗菌、防霉性，使用寿命达 2～3 年。

L-PLA为无毒的生物降解塑料，可以被微生物彻底分解CO2和 H2O。因此，聚乳酸消除了 PVC、PP 塑料造成的“白色污染”，对于解决白色污染这样的环保问题也有着重要意义，作为原材料的乳酸，正成为一种重要的绿色平台化合物。

参考文献 |

[1]穆卫军. 米根霉3.242发酵玉米淀粉制L-（+）-乳酸的研究[D].天津大学,2007.

[2]刘飞. 分子量可控聚乳酸的合成[D].哈尔滨工程大学,2009.

[3]贾玉亮. 聚乳酸及聚乳酸合金的合成、结构与性能[D].青岛科技大学,2013.

[4]赵高辉. 聚乳酸及聚乳酸—聚已内酯复合材料的合成与降解性能研究[D].湖南大学,2007.

编辑整理 | 小将

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