醚基电解液原位固态化助力真实空气中钠-空气电池超长寿命循环

【研究背景】

金属-空气电池是目前理论能量密度最高的电池体系，有望在新能源汽车、储能电站以及柔性电子等领域得到应用，引起了国内外研究者的广泛关注。钠-空气电池（NABs）由于具有更高的充放电效率与更低的成本，成为金属-空气电池方向新的研究热点。然而，空气中水蒸气与氧气对于金属钠的强烈腐蚀与金属钠负极在充放电过程中形成钠枝晶等问题严重损害了NABs在真实空气中的循环寿命，也是其走向应用的主要障碍。对金属钠负极进行有效保护，诱导钠离子在负极表面的均匀沉积是解决以上问题的主要策略。

【文章简介】

近日，天津理工大学丁轶教授团队与复旦大学王永刚教授合作，提出了通过在金属钠（Na）负极表面修饰锂（Li）箔，通过预先形成的乙二胺锂（LiEDA）与四乙二醇二甲醚（G4）交联，实现液态醚基电解液在Na负极表面原位固态化。这种原位形成的凝胶电解质与电极之间保持良好的界面接触性能，可显著提升Na负极在开放的空气电池体系中的稳定性。此外，Na负极表面残留Li所产生的静电屏蔽效应可诱导Na⁺均匀沉积，从而抑制Na枝晶的产生。利用这种原位凝胶电解质保护的NABs在真实空气中能够稳定循环2000小时以上。基于该技术进一步组装了软包NABs，在弯折、扭曲、针刺、剪切等极端条件下，依然能够稳定供电，相关结果为NABs的开发与应用提供了新的策略，该文章近期发表在ACS Central Science上。天津理工大学刘喜正教授和博士生雷晓峰为本文第一作者。

【内容表述】

采用凝胶态电解质对活泼金属负极进行有效保护，抑制空气中水蒸气、氧气等对负极的腐蚀，是提升金属-空气电池在真实空气中循环寿命的关键。项目组在前期工作中发现了金属Li表面修饰LiEDA后，能够与醚基电解液发生交联反应，在电池内部实现电解质的原位固态化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16131），显著提升锂-空气电池在真实空气中的循环寿命。然而，在更具成本优势与能量效率的Na负极体系中，相似的凝胶化反应通过理论和实验都证明不能自发进行（Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2002120）。本工作中提出了表面修饰超薄Li箔的金属Na替代单纯的金属Na作为负极，实现了电池内部醚基电解液的原位固态化，与此同时，表面残留金属Li提供静电屏蔽效应，促进Na的均匀沉积。具体反应过程为表面金属Li首先与EDA反应生成LiEDA，组装电池之后电解液中G4与LiEDA通过交联反应在电池内部原位固化（图1a），生成凝胶电解质。反应过程中（图1b）电解液粘度不断增大，而离子电导率呈现先下降再上升，最终下降的趋势（图1c）。这是由于电解液中交联反应不断进行和LiEDA不断溶解的竞争性结果，使得能够自由移动的Li⁺量呈现波动。核磁和红外图谱（图1d-f）的结果表明凝胶电解质的主要成分与电解液G4保持一致。

图1. 原位凝胶电解质的制备和表征。（a，b）凝胶化过程的示意图和照片，（c）凝胶电解质形成过程中的离子电导率-粘度-时间变化。（d–f）凝胶电解质核磁和红外图谱。

Na的沉积和剥离实验（图2a）表明原位凝胶电解质可以有效抑制Na枝晶生长。这是因为表面金属Li不仅能够引发原位凝胶的形成，且残余痕量Li的静电屏蔽效应可有效诱导Na⁺的均匀沉积。对比液体电解液和凝胶电解质的线性伏安扫描曲线，发现电解液凝胶化后电化学稳定性提升（图2b）。采用此种策略组装NABs并测试了其电化学性能（图c-d），得益于原位凝胶电解质对金属Na负极的保护和痕量Li对Na枝晶生长的抑制，在真实环境空气中电池能够稳定循环2000小时以上。

图2. 凝胶电解质的电化学性能。（a）Na||SS电池的Na沉积/剥离曲线，（b）线性扫描伏安（LSV）曲线，（c–e）环境空气中NABs电化学性能，相对湿度约为10％，温度约为25±2°C。

为了进一步说明原位凝胶电解质对负极金属Na的保护作用（图3a），作者设计了实验测试对比了空气中主要成分水蒸气，氧气和二氧化碳在凝胶中与对应电解液中的透过性。水蒸气的透过性（图3b）利用快速热蒸汽流通过电解质并根据指示剂（变色硅胶）的变色现象来检测。水蒸气扩散位置和变色时间表明，凝胶电解质相对液态电解液阻挡水蒸气透过的能力大大提高，近端位置（位置1）提高了8倍，远端位置（位置3）提高了2.5倍。氧气和二氧化碳的气体透过性通过气相色谱测试（图3c, d），凝胶电解质氧气的透过量仅为液体电解液的45%，即实验条件下相同时间内对氧气阻挡能力提高了2.2倍。这两项测试表明原位凝胶电解质有效阻止了空气中对负极具有腐蚀性的组分在电池内部的扩散。此外，由于凝胶中碱性乙二胺分子的存在对酸性二氧化碳的吸附能力较强，在气压平衡后凝胶能够稳定透过更大量的二氧化碳。之前已有报道表明，单纯的二氧化碳对金属钠并无强烈腐蚀作用，相反其在金属钠表面形成的碳酸盐有利于钠负极的稳定。而本文中的结果也印证了这一点。

图3. 气体透过性研究。（a）凝胶化后电解质气体透过性示意图。（b）水蒸气透过性测试。（c，d）氧气和二氧化碳透过性测试。

作者进一步组装具有原位凝胶电解质的软包电池，以研究其在柔性器件中的潜在应用。电池可以在弯曲，折叠或扭曲的状态下点亮LED小灯（图4a）。即使刺破或剪切电池，LED灯依然保持点亮状态（图4b）。优异的电化学性能，出色的柔韧性和在环境空气中的安全性可归因于在Li作为牺牲层在Na负极表面原位形成的G4凝胶：（1）原位制备策略赋予电极与电解质之间良好的接触;（2）形成的凝胶电解质用作保护层，可增强抗腐蚀能力并确保电池在环境空气中的工作；（3）残留的痕量Li改善了离子电导率并引导Na沉积，从而提升了稳定性，（4）金属Na负极的完全保护防止了电池因负极腐蚀、穿刺和变形而引起的突然死亡或衰减，因此显著提高了柔性NABs在环境空气中的循环寿命和安全性。

图4. 软包电池（a）柔性和（b）抗滥用测试。

【结论及展望】

Na基凝胶电解质是通过在组装的NABs内采用原位方法实现的，表面Li作为牺牲层，与EDA反应形成LiEDA层，然后与G4分子交联，完成电解质凝胶化。抑制了H₂O和O₂的渗透，有效地避免了Na负极的腐蚀和电解质的分解，保证了NABs在环境条件下的正常运行。理论计算揭示了可能的凝胶形成机理。此外，残余Li⁺的静电屏蔽效应可以诱导均匀的Na⁺沉积从而抑制Na枝晶的形成。得益于这些改进，NABs在环境空气中的循环性能超过2000小时。此外，用原位制备的凝胶电解质组装的软包NABs即使在极端的条件下也表现出很强的柔韧性，显示出在可穿戴设备中使用前景。本研究结果对实际环境空气中高能量密度碱金属-氧气电池的研究及相应的柔性器件的应用具有启发意义。

Xizheng Liu, Xiaofeng Lei, Yong-Gang Wang, and Yi Ding, Prevention of Na Corrosion and Dendrite Growth for Long-Life Flexible Na-Air Batteries, ACS Central Science, 2021, DOI:10.1021/acscentsci.0c01560

作者简介：

丁轶教授：天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，入选国家万人计划科技创新领军人才、国家百千万人才工程，享受政府特殊津贴专家，获聘英国皇家化学会会士、天津市特聘教授、教育部新世纪优秀人才等。近年一直围绕纳米多孔金属功能材料的脱合金法制备，以及在清洁能源技术和绿色纳米催化领域的应用，开展基础和应用基础研究，在Nature Energy、 Nature Comm.、 Energy Environ. Sci.、 Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.等发表论文110余篇，被引用13000余次，H因子为65。出版专著1部，授权国内、国际、美国专利40余项。承担国家及省市级科研项目30余项。

王永刚教授：复旦大学教授、博士生导师，日本JSPS博士后，国家优秀青年基金获得者。主要从事化学电源电极界面电化学和新型化学电源体系的基础和应用基础研究，荣获2014年度国际电化学委员会应用电化学奖，2015年教育部自然科学一等奖(第二完成人)，2016年度中国锂电青年研究奖等奖项就，2017年中国电化学青年奖，2019年国家自然科学二等奖（第二完成人），在Science adv.、Nature Commun.、, Nature Chem.、 Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. , Joule, Chem等发表论文176篇，总被引用12259次, H因子为70。任ACS Applied Energy Materials 副主编，ACS Sustainable Chemistry & Engineering期刊Editorial Advisory Board member.

刘喜正教授：天津理工大学教授，博士生导师，入选天津市青年特聘教授、天津市中青年骨干创新人才培养计划等。主要从事金属基电极材料与新型电池相关研究，近年来围绕用于金属-空气电池电解液原位固态化方面展开研究工作，在 Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Joule ACS Cent. Sci. Adv. Funct. Mater.等发表论文80余篇，被引用3000余次，H因子为30。

雷晓峰：分别在鲁东大学和天津理工大学获得本科（2014年）和硕士学位（2017年），现为天津理工大学博士研究生（导师：丁轶教授）。目前的主要从事用于金属-空气电池的凝胶电解质相关研究。以一作在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Cent. Sci.以及Electrochim. Acta上发表SCI论文3篇。

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