东华大学武培怡/焦玉聪团队 EES: Zr⁴⁺交联凝胶电解质实现无枝晶锌金属负极

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锌金属负极以其较高的安全性和理论能量密度在新一代水系器件应用中展现出巨大潜力。然而，抑制锌金属表面的析氢副反应(HER)和枝晶的形成仍然是一个巨大的挑战，严重阻碍了锌金属基水系储能的实际应用。水凝胶电解质具有较高的离子电导率和电解液存储特性，并可以通过官能团与锌离子作用调节溶剂化结构抑制副反应发生及枝晶形成。然而，水凝胶电解质需要具有足够的机械强度以在电极变形时保持界面稳定。多价阳离子如Ce³⁺和La³⁺等作为电解质添加剂，可以通过静电屏蔽效应来调节锌的沉积行为，但其吸附后锌表面仍然具有负的Zeta电位，静电屏蔽作用不足导致副反应抑制效果仍可改进。同时，多价阳离子的水解问题在应用时也需避免。因此，探索将多价阳离子与水凝胶电解质结合以同时调节凝胶力学性能并调控锌沉积以抑制枝晶和副反应发生具有重要意义。

东华大学焦玉聪研究员前期围绕聚合物电解质结构设计调控锌离子电池性能领域已经开展了一些工作：基于磷酰胆碱基聚两性离子设计保护层抑制副反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307271）；聚合物酸基双网络凝胶电解质持续助力PANI的氧化还原反应动力学（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060）；基于Hofmeister效应调节凝胶电解质在低温下的力学及电化学性能（Adv. Mater. 2022, 34, 2110140）；通过凝胶电解质上带电官能团调控Zn²⁺沉积行为抑制枝晶及副反应（Adv. Sci. 2022, 9, 2104832，热点论文）等。

近期，东华大学化学与化工学院武培怡/焦玉聪团队将具有高交联性能及静电屏蔽效果的四价阳离子（Zr⁴⁺）与丝素蛋白和聚丙烯酰胺组合制备了凝胶电解质(SFPAM-Zr)，以实现无副反应和枝晶形成的Zn负极。结果表明，Zr⁴⁺与聚合物交联能显著提高水凝胶的机械强度，并能减轻Zr⁴⁺的水解作用。此外，Zr⁴⁺可以通过静电屏蔽作用调节Zn²⁺沿002晶面成核。使用SFPAM-Zr组装的Zn/Zn电池在高DOD57%下可保持良好的稳定性。即使在-30℃下，Zn/Zn电池仍能保持1500 h以上的可逆循环。此外，基于该电解质组装的Zn/AC电容器在8 A g^-1下可以稳定循环超过40000次，Zn/PANI电池在室温和-30℃下都具有优异的循环性能。该策略为同时设计具有高机械强度和电化学性能的水凝胶电解质提供了新途径，进一步证实了高价阳离子对电双层调控和Zn²⁺沉积行为的重要性。

作者采用合成及浸泡的方法制备了SFPAM-Zr凝胶电解质。Zr⁴⁺交联使SFPAM-Zr凝胶电解质的应力增加到SFPAM的4倍以上，应变从360%增加到860%。这种增强可归因于Zr⁴⁺和SFPAM链上的C=O基团之间的相互作用。XPS和红外谱图证实了Zr⁴⁺与C=O之间的离子偶极相互作用。这也有利于该电解质展现出高的离子电导率（22.9 mS cm^-1）。此外，SFPAM-Zr电解质即使在-30℃低温下也具有高离子电导率。

图1 基于LE和SFPAM-Zr的锌负极在电镀/剥离循环下的示意图、SFPAM-Zr机械强度和内部相互作用表征

可视化对称电池直观地证明了SFPAM-Zr抑制副反应和锌枝晶的性能。将锌金属分别用SFPAM-Zr包覆或浸泡在LE中不同时间后进行SEM和XRD表征。结果进一步证实了SFPAM-Zr在抑制副反应、调节Zn沉积和成核调节方面的优势。采用LSV和Tafel测试，表明SFPAM-Zr有利于减缓腐蚀和抑制副反应。这些优异的性能归因于SFPAM中Zr⁴⁺的存在。其引导Zn²⁺沿002晶面沉积，并与凝胶官能团协同抵抗Zn金属与活性水分子的直接接触，抑制副反应。通过计算活化能(Ea)证实了SFPAM-Zr具有快速的离子迁移速率和电化学反应动力学。

图2 SFPAM-Zr抑制副反应性能表征

DFT计算证实Zr⁴⁺在不同Zn晶面上的吸附能均显著低于H₂O和Zn²⁺，因此Zr⁴⁺比H₂O更倾向于吸附在Zn表面，以调节电双层(EDL)，抑制锌腐蚀。此外，Zr⁴⁺的吸附能低于Zn²⁺，说明Zr⁴⁺对Zn²⁺均匀沉积具有静电屏蔽作用。Zr⁴⁺在002晶面的吸附能最高，因此锌倾向于沿002晶面成核。计时安培法(CA)证明在Zr⁴⁺的作用下Zn²⁺可以保持稳定的3D扩散。DFT模拟还研究了锌原子在不同表面的扩散行为。当Zr原子吸附在Zn表面时，Zn原子的扩散能垒提高，有效实现更均匀的Zn沉积。Zeta电位测试进一步证实了静电屏蔽作用。SFPAM-Zr电双层电容的降低，有利于Zn均匀沉积。原位EIS测试证实SFPAM-Zr可以保证稳定的电化学界面，以实现优异长期循环性能。

图3 SFPAM-Zr对Zn沉积和扩散行为的机理研究

 图4对称和不对称电池性能表征

基于SFPAM-Zr凝胶电解质组装的Zn/Zn电池在0.5 mA cm^-2的电流密度下，可稳定循环2500 h以上。即使在40 mA cm^-2的高电流密度下，仍能保持650 h以上的稳定运行。电流密度为5 mA cm^-2且DOD达57%时可保持200 h以上的稳定性能。在搁置-恢复充放电测试中对称锌电池可以保持850 h以上的稳定电镀剥离，证明在实际应用中SFPAM-Zr可以抗腐蚀、钝化等副反应。SFPAM-Zr可使不对称Zn/Cu电池初始库伦效率高达91.2%，说明从初始循环开始就具有超高的抑制副反应和枝晶的性能。SEM以及XDR表征证实了Zr⁴⁺对Zn²⁺ 沿002晶面沉积成核的引导作用。

图5全电池和电容器的电化学性能表征

归因于SFPAM-Zr良好的抑制副反应和枝晶的性能、低的脱溶能和高的离子迁移速率，组装的Zn/PANI电池具有优异的倍率性能和循环稳定性，Zn/AC电容器具有超过40000次的超长寿命。在-30℃下，基于SFPAM-Zr的Zn/Zn电池可保持稳定运行超过1500 h，Zn/PANI全电池可提供超过6000次循环的超长寿命，证明SFPAM-Zr凝胶电解质在宽温度范围内的应用可行性。

以上研究成果近期以“Manipulating Zn 002 deposition plane with zirconium ion crosslinked hydrogel electrolyte toward dendrite free Zn metal anodes”为题，发表在《Energy & Environmental Science》(Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE02114A)上。东华大学化学与化工学院硕士研究生程永为文章第一作者，焦玉聪研究员和武培怡教授为论文共同通讯作者。

该研究工作得到了中央高校基本科研业务费专项资金和国家自然科学基金的资助与支持。

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee02114a

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