北化田明教授/于冰副教授 Macromolecules：回收增强和疲劳消除的聚氨酯弹性体

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弹性体具有优异的柔韧性和出色的弹性，在电子器件、汽车工业、医用设备和密封材料等领域具有广泛的应用。为了解决废旧弹性体产生的环境污染问题，基于不同类型动态键构建的共价自适应网络可回收弹性体已经取得了较大的进展。然而，由于热循环过程中不可避免的副反应（比如氧化、热分解等），大多数可回收弹性体在单次重复加工之后的机械性能不足起始样品的90%，使其在回收效率的提升方面仍存在较大的提升空间。

近期，北京化工大学田明教授、曹鹏飞教授和于冰副教授在Macromolecules期刊上发表了最新论文“Semi-interpenetrating Polyurethane Network with Fatigue Elimination and Upcycled Mechanical Performance”。论文作者通过巧妙的构思，构建了可以热引发进一步反应的新型半互穿网络聚氨酯（SIPN）。该类聚氨酯在加热回收之后表现出显著的回收增强性能，通过剪碎热压的方式进行2次再加工后，SIPN的拉伸强度和断裂伸长率均得到了提高，回收效率分别达到了原来的186%和131%。该类聚氨酯还表现出热处理后疲劳消除及力学自增强的优异性能，综合性能优于大多数已报道的回收增强弹性体，这种策略将为设计制备具有优异物理性能、较长使用寿命和回收增强的弹性体提供独特的思路。

1.半互穿网络聚氨酯的分子设计

本论文以含有芳香二硫键的交联网络聚氨酯和含有侧乙烯基的聚丁二烯型链状聚氨酯为基体，依靠两组分之间的氢键作用，混合浇注成膜制备了半互穿网络型聚氨酯，其分子结构及回收原理如图1所示。首先，以三羟基聚氧化丙烯醚、六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二氨基二苯二硫醚为原料，通过异氰酸酯基团与羟基和氨基之间的反应制备得到含有芳香二硫键的单重交联网络（SN）；随后，通过六亚甲基二异氰酸酯、1,4丁二醇将端羟基聚丁二烯扩链得到含有侧乙烯基的聚丁二烯型链状聚氨酯（VNPU）；最后，将两种聚氨酯的预聚体按照不同的比例混合浇注成膜，即可得到可回收增强的半互穿网络弹性体复合膜（SIPN）。

图1 SIPN的合成路线及回收增强机理

2.半互穿网络聚氨酯的结构和性能表征

作者分别通过¹H NMR、FTIR和DSC等方法对SIPN的化学结构和材料微观组成进行了表征，证明了SIPN的成功构建（图2）。在SIPN的FTIR谱图中（图2b），氨基甲酸酯键和脲键中-NH-（3300-3350 cm^-1）和-C=O（1650-1750 cm^-1）的特征峰证明了聚氨酯网络的形成，而2910 cm^-1和909 cm^-1处乙烯基的特征峰则表明制备过程中侧乙烯基得以成功保留，证明半互穿网络回收过程中加成反应的必要基团均已顺利引入。同时，如图2c中的DSC曲线所示，随着SIPN中VNPU含量的增加，SN和VNPU的T_g逐渐接近，表明SIPN中的结构逐渐趋向均匀，由于SN和VNPU存在相似的极性以及氨基甲酸酯结构带来的氢键相互作用，两者之间具有良好的相容性。

图2 SIPN的基本结构表征

作者通过拉伸测试、交联密度测试及流变测试对SIPN的机械性能进行了表征，证明了SIPN具有较优异的机械强度和良好的弹性。

图3 SIPN的基础性能表征

3.半互穿网络聚氨酯的疲劳消除和加热自增强性能表征

大多数弹性体材料在长时间或循环多次的载荷作用下，会出现力学性能的衰减，这种现象叫做机械疲劳。与传统的弹性体材料不同的是，基于SIPN的半互穿网络结构设计，SIPN的疲劳现象可以通过热处理进行消除，在150 ℃下热处理3 h后，SIPN-3-F的机械强度有效增强，疲劳历史被充分消除，热处理后试样（SIPN-3-FH）的拉伸强度和断裂伸长率均得到了高效的恢复，甚至更优于疲劳处理前的原始样品SIPN-3（图4b）。而且，经过简单热处理之后的样品也表现出机械性能的自增强，3h热处理后拉伸强度的增强比例可达156%（图4e）。通过高温下的应力松弛测试和交联密度测试也可以证明加热过程中热引发交联反应的发生（图4g和图4f）。

图4 SIPN的疲劳消除和加热自增强性能表征

4.半互穿网络聚氨酯的回收后性能增强

作者通过拉伸测试、DSC、AFM等手段证明了重复加工后SIPN在机械性能及界面性能的回收增强表现（图5）。在重复加工过程中，SIPN-3的拉伸强度和断裂伸长率均实现了增强，且随着加工次数的增加，增强比例也不断提高，两次回收后SIPN-3-R2的拉伸强度由2.99 MPa提高到5.56 MPa，回收效率高达186.1%，而断裂伸长率从325.4%增加到424.6%，回收效率达130.5%（图5b）。与此同时，SIPN内部两组分间的相容性也在回收的过程中得到了极大的改善，在回收一次的样品SIPN-3-R1中，原有的两个T_g转变成二者之间的一个全新的T_g，证明SN和VNPU从相对独立的两相变为了性状均一的一相，两者之间的相容性有了较大的提升，相同的结果也可以通过AFM结果进行证明（图5e和图5f）。

图5 SIPN的回收增强性能表征

5.半互穿网络聚氨酯的回收增强机理探究

为了进一步证实SIPN在热回收过程中结构内部发生的反应，通过EPR、变温红外、拉曼测试及交联密度测试对SIPN的回收增强机理进行了探究（图6）。EPR测试证明了在高温下硫自由基的产生，而变温红外测试则显示出，随着温度的上升，乙烯基中亚甲基的特征峰强度均逐渐降低，表明了高温处理过程中乙烯基被逐渐消耗，SN中生成的苯基硫自由基确实与乙烯基之间发生了加成反应（图6a和图6b）。与此同时，SIPN的交联密度也随着热处理温度的提高而增大，由此带来了更加优异的机械强度（图6d）。最终我们得出结论，在热引发条件下，SN中的芳香二硫键发生断裂，生成的苯基硫自由基与VNPU上的侧乙烯基发生反应，产生新的交联点，有效提高了材料的交联密度及相容性，给材料带来了更加优异的性能，实现了SIPN的机械性能回收增强。这种半互穿网络的设计将解决通过动态共价键交联的热固性弹性体回收效率较低的问题，并为设计具有更优异的机械性能、更长的使用寿命和具有回收增强性能的弹性体提供独特的思路和途径。

图6 SIPN的回收增强机理

北京化工大学硕士生郝心玥为论文第一作者，北京化工大学田明教授、曹鹏飞教授以及于冰副教授为论文的共同通讯作者。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.4c00389

论文通讯作者简介

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田明，北京化工大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授。研究方向：特种功能橡胶材料及聚合物基复合材料。主持国家重大科研仪器研制项目、国家自然科学基金重点项目、国家863计划、国家科技支撑计划、国家重点研发计划等项目，173项目技术首席。发表学术论文200余篇，授权发明专利80余件，以第二完成人获国家技术发明奖二等奖2项、国防技术发明奖二等奖1项，以主要完成人获省部级技术发明/科技进步一等奖5项。荣获“国家万人计划科技创新领军人才”、“科技部中青年科技创新领军人才”、“教育部新世纪优秀人才”、“山东省泰山产业领军人才”、“侯德榜化工科技青年奖”、“中国石油和化学工业联合会青年科技突出贡献奖”、“全国石油和化工优秀科技工作者”、“北京市科技新星”等荣誉称号。

于冰，博士，副教授，硕士生导师。2015年于上海交通大学获博士学位，2015-2017年期间在加拿大舍布鲁克大学从事博士后研究，2018年开始任教于北京化工大学材料科学与工程学院。研究方向为可重复加工和功能性弹性体复合材料的设计、制备与应用，近年来在Macromolecules、ACS Applied Materials & Interfaces、Polymer Chemistry等高分子主流学术期刊上发表第一作者和通讯作者SCI论文30余篇。

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