PLA耐热性差的根源是什么？如何提高PLA材料耐热性？

生物降解材料研究院原创报道，PLA材料呈现出的耐热性差的原因是其结晶速率慢和结晶度低。非结晶 PLA材料其热变形温度仅为 55 ℃左右，低于 PP、PS 等常用塑料，限制了 PLA 在较高温度下的使用。

小编查阅众多中外文资料发现：成核改性与结晶性能相关，结晶性能通过影响热稳定性间接影响PLA的降解，本文从高分子层面来进一步了解其中缘由。结论请见文末。

PLA成核剂

无机类成核剂

无机成核剂主要有：层状硅酸盐、羟基磷灰石及衍生物、碳材料和其他无机纳米粒子。

粘土是聚乳酸改性中另外一类常用的层状硅酸盐矿物质材料。其中，最具有代表性的是蒙脱土。OMMT为有机改性蒙脱土，可以作为有效的成核剂，促使聚乳酸在冷却过程中，于较高温度下和较短时间内结晶。

Hwang等研究发现：OMMT含量从2%增加到10%，结晶温度由113.4℃提高到114.9℃，结晶时间由25min缩短到15min。等温结晶温度低于123℃时，随着OMMT含量的增大，结晶速率提高的也较为明显。

有机类成核剂

有机成核剂主要有：酰胺类化合物、双酰肼类和双脲类化合物、生物质小分子、有机金属磷/膦酸盐和多面体低聚硅倍半氧烷。

双酰肼类和双脲类化合物也被报道用作聚乳酸的成核剂。双脲基团间亚甲基个数越少，对聚乳酸的成核能力越强。

当亚甲基个数为2时，结晶加速效果最为明显，在2.25wt%的添加量下，聚乳酸在-10℃/min冷却过程中的结晶晗增加到31.2J/g，140℃下的等温结晶速率提高了10.5倍，并指出熔融共混比溶液共混具有更好的效果。

肌醇即环己六醇，根据羟基相对于环平面的不同构象，共有9种立体异构体，其中在自然界最常见的是肌-肌醇，以六麟酸酯形式存在于植物和动物体内。肌-肌醇可以防止聚乳酸的热降解，在200℃溶融共混过程中，聚乳酸的分子量几乎没有降低。

Tachibana等报道了肌-肌醇可以作为聚乳酸的成核剂和热稳定剂。添加5wt%肌-肌醇的聚乳酸在100℃下，于2min内可完成结晶，而纯聚乳酸则需要14min以上。

分别用三种不同金属离子的层状膦酸盐对聚乳酸的成核和增强作用进行研究，发现这三种金属膦酸盐均能加快聚乳酸结晶，成核能力的强弱顺序依次为PPZn＞PPCa＞PPBa。

大分子类成核剂

大分子类主要有：PDLA、多糖类聚合物、支化PLLA和其他生物降解聚酯。

Rahman等的研究发现，在PLLA/PDLA非等比例共混物中有立体络合晶体生成，而且在200℃的PLLA溶体中保持不熔，立体络合晶体加速了成核过程，但略微阻碍了晶体生长，并指出立体络合晶体在PLLA溶体中，并不是相互分离的，而是相互连接，形成类似物理凝胶的结构。

淀粉是由葡萄糖分子缩合而成的多糖聚合物，是一种生物高分子。Li和Huneault 等利用马来酸酐接枝聚乳酸(PLAg)来改善聚乳酸和热塑性淀粉(TPS)共混物的界面结合发现：

PLA/TPS共混物在100℃具有最快的结晶速率，半结晶时间大约为5min，用20%PLAg替换原来的PLA后，半结晶时间缩短到75s，说明增容剂PLAg可以促进PLA/TPS共混物结晶。

Tsuji等对比研究了三种生物降解聚醋PHB、PGA和PCL对聚乳酸结晶的影响，发现这三种聚醋均能促进聚乳酸结晶。其中，PGA和PCL起到辅助成核的作用，PHB而起到加速球晶生长的作用。

PLA的成核与结晶

成核结晶

成核改性是提高PLA结晶度，加快结晶速率以改善结晶性能从而提高PLA耐热性的有效方法。聚乳酸的结晶过程分为晶核形成和晶体生长两个阶段。晶核形成有均相成核和异相成核两种方式。均相成核的成核速率非常慢，成核点相对较少。

针对聚乳酸结晶过程中的两个阶段，加快其结晶的方法主要有：一是加入异相成核剂，降低成核表面自由能，使其在冷却条件下快速结晶；二是加入增塑剂，降低结晶过程中链折叠所需要的能量。

增塑剂虽然可以促进聚乳酸结晶，但效果并不理想，而且增塑剂的大量添加，使得聚乳酸的力学强度和模量大幅度降低。相对而言，添加异相成核剂是聚乳酸结晶调控中最为有效和经济实用的方法。

晶体生长

高分子成核之后，紧接着就是晶体的生长。控制结晶生长机制可分为扩散控制和界面控制。扩散控制就是在较大过冷度下结晶时，长程扩散控制晶体生长。

界面控制生长就是控制步骤发生在晶体生长前沿表面，此时生长速率不随温度变化主要分为三种生长方式：次级成核、螺旋式生长、粗糙界面生长。

对于高分子结晶基本形态的认识有一段相当长的历史，其基本形态结构主要经过以下几种模型的演变：

(1)缨状微束模型：晶区和非晶区相互穿插；

(2)近邻折叠链模型：由于片晶厚度远小于聚合物分子链程度，因此分子链可以通过跨层折叠；

(3)插线板模型：链穿过片晶之后可无规则连接到别的片晶，而不是临接进入。

实际上，高分子链如何折叠很难用一个统一的模型解释，结晶方式的不同便会产生不同的结晶模型。

PLA的不同晶型及热稳定性

由于结晶条件不同，聚乳酸的晶体结构有α晶型、β晶型、γ晶型、δ(α')晶型、α''晶型、ε晶型、sc晶型等。最常见的就是α晶型、β晶型和γ晶型,PLA的晶型结构模型如下图所示。

α晶型

α晶型是聚乳酸最常见的，从热力学角度讲也是最稳定的晶型。PLA从溶液中结晶或者在较高温度下(>120℃)熔体结晶和冷结晶，所获得的晶体通常为α晶型。

α晶的晶胞单元中包含两条反向平行的、以左手旋转1000(或扭曲的)螺旋构象方式堆砌的分子链，属于正交（或准正交）晶系，晶胞形态如下图所示。

β晶型

研究发现β晶型的PLA有优良的抗冲击性和耐热性，相比于α晶，β晶不稳定，熔点低约10℃。β晶型可在较高的拉伸比(10~20)和拉伸温度(180~200℃)下得到。此外，在低于熔点温度下(180~200℃)，拉伸α晶型可转变为β晶型。

Puiggali等提出β晶为三方晶系，3条3l螺旋分子链堆砌于晶胞中，晶体结构如下图a所示。这种结构使得相邻分子链可以随意上下取向，使得PLA在拉伸条件下能够快速结晶。

γ晶型

γ晶型是由PLLA在140℃左右，通过六甲基苯外延生长结晶获得。γ晶的晶胞单元中含有两条反向平行的、以3l螺旋构象堆砌的分子链，属于正交晶系，晶胞参数为a=0.995nm，b=0.625nm，c=0.88nm，晶体结构如下图b所示。

六甲基苯晶体的a轴长度0.892nm和b轴长度0.886nm，与PLA的γ晶链轴重复距离0.88nm相近，这种晶格参数有利于PLA的γ晶在六甲基苯晶体表面上外延生长。

综述

由于PLA的结晶度和结晶速率直接影响其耐热性，因此可以利用不同的成核剂对PLA的热稳定性进行改性。

可以通过改变PLA和成核剂的进料比来控制PLA的支链长度，支链越长分子量越大，Tg越大，材料的刚性增强，热稳定性提高，从而提高PLA的耐热性，抑制PLA的热降解行为。

在PLA的生产工艺中可添加复合成核助剂来改善其热稳定性，效果比单一助剂添加时更优越。PLA的主要降解形式是吸湿后的水解，因此也可以采用熔融共混的方法，加入憎水性添加剂二甲基硅油降低吸湿性，加入碱性添加剂通过改变PLA的PH值来降低PLA的降解率。

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