听教授讲论文背后的化学故事：用单质硫和二醇、二异腈化合物制备新型功能高分子

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故事一

单质硫和二醇、二异腈化合物，怎么是三个这？

先说单质硫。据报道全球范围内硫的年产量高达八千万吨，化学工业用掉的不到一半，堆积如山的硫成为触目惊心的工业废料和环境污染（如酸雨）的来源。于是科学家们的一个重要的科研课题就是对硫的合理利用，其中将单质硫转化为功能性的含硫聚合物成为有效途径之一。再说二醇。二醇是多羟基化合物中结构相对简单的一类，多羟基化合物可是自然界中最丰富的存在，所有的糖类，不管是葡萄糖、果糖、蔗糖这些单糖多糖，还是淀粉、纤维素、壳聚糖，从决定人的生命健康的核糖到化妆美容的海藻酸钠，都是多羟基化合物。工业上的二醇和多元醇产品也多得很。如果把单质硫和二醇结合起来做成功能高分子材料，那可是一箭双雕、一举多得的大好事！

可惜这样的事情以前一直没发生过，预期今后相当长的时间里也不会发生，因为现有的化学反应理论告诉我们这样的化学过程太难太难了（如果不是不可能的）。这倒不是说单质硫不能用来合成高分子材料，而是说目前还不能用二醇和单质硫直接合成高分子材料，其实 “固特异”轮胎即硫化橡胶堪称高分子工业的鼻祖。所以我们换个思路，向大自然学习。分析一下前面提到的淀粉、纤维素，加上蛋白质、DNA/RNA这些天然高分子（生物大分子）的结构，就会发现它们都是多种构筑单元通过化学键连接起来的有机整体，如果从高分子学科的角度看，它们都可以认为是“多组分聚合反应产生的聚合物。“多组分”意味着至少有三个组分，那么第三组分选什么呢？

既然可以有硫化橡胶，还有高效率的硫与活泼双键的点击化学反应，那就选乙烯类单体吧。可是然后呢？二醇怎么参与反应呢？所以直接上双键单体是不行的。双键单体不行就换三键单体！三键单体有一个不同于双键单体的关键性能就是加成一次还能再加成一次，它有可能成为连接单质硫（甲方）和二醇（乙方）的第三单体（中介方）。不过，三键化合物中的炔和腈基衍生物都被尝试过了，于是另一种化工原料——异腈就成为第三单体的首选。然后把单质硫与二醇、二异腈按一定的配比混合，然后再加入溶剂和催化剂（图1），再然后（此处省略一万字）就得到了聚[硫羰甲氨酯]。

图1. 用单质硫和二醇、二异腈化合物合成聚[硫羰甲氨酯]的示意图.

故事二

都是亲核试剂，差别咋这么大呢？

事实上，对搞基于三键单体的高分子合成化学研究的人来说，想到把这三种物质结合起来并不是很难，难的是把高质量的聚合物合成出来。用硫单质、二硫酚、二硫醇、二酚和二羧酸作为活性官能团与二炔反应制备聚合物的探索有很多，特别是用硫单质与二胺和二异腈、硫单质与二胺和二羧酸的三组分聚合制备功能高分子的研究都大获成功，在温和条件下，无需催化剂就得到聚合物了。显然，把亲核试剂二胺换成二醇是顺理成章的事。但是在类似的反应条件下，用二醇的聚合反应尝试一开始却经受了多次失败。都是亲核试剂，二醇和二胺的差别怎么那么大呢？

这是醇羟基的反应活性造成的。粗略地比较一下硫酚、酚、胺基、硫醇和醇在同样介质中离去一个与杂原子相连的质子的难易程度就方便理解了。要让这个多组分反应发生的话，需要合适的强碱。用二胺作单体之一进行聚合时，因为其在有机溶剂中呈强碱性，所以二胺单体本身具有催化作用。考虑到强碱的必要性，氢化钠被引入到反应体系中来，聚合反应就得以进行了。

图2. NaH催化作用下单质硫和异腈、醇分步反应生成硫羰甲氨酯结构的机理图.

在研究中我们又发现，反应需要投入的氢化钠不是普通的催化剂的用量。原来，氢化钠的催化作用不仅仅是使醇羟基脱质子形成强的亲核试剂，它实际参与了整个聚合反应路线的两个引发过程。我们用单官能团的小分子模型化合物，分步验证了两个基元过程（图2）。这个工作细节没有在JACS的正文中说明，但它对于聚合反应机理的研究和聚合产物的获得却是至关重要的。顺便自豪一下，虽然作为常见有机化学反应，单质硫与异腈的反应和异硫腈与醇的反应都被反复研究过，但是像图2这样的分步研究还是我们做得细致。

故事三

为什么核磁共振信号出现裂分？

这个故事在JACS中没有提及也无法叙述。做聚合得到了聚合物当然高兴，高兴之后就是结构鉴定，¹H核磁共振谱出来了，发现在谱图的低场方向有两个共振峰，化学位移出现在如此低场，它们只能被归属于N—H基团上的质子（图3A、3B，粉红色）。继续测试¹³C核磁共振谱，对应于硫羰基的碳原子的共振峰也是两个（图3C，浅绿色）。为了使结构简单明确，合成了小分子模型物验证这个现象，测试结果发现核磁共振峰裂分更加明显（见图3D）。发生裂分意味着：在聚合物结构中存在着两个不等性的N—H基团上的氢原子和C=S基团上的碳原子。问题就产生了，它们的不等性是怎么发生的呢？

图3. (A)一种含四苯基乙烯的聚[硫羰甲氨酯]衍生物的结构；(B)和(C)分别是(A)中聚合物的¹H NMR和¹³CNMR谱图；(D)硫羰甲氨酯聚合物的小分子模型物；(E)把(A)中聚合物中的1-甲基-6-乙基苯换成环己烷得到聚合物的¹H NMR谱图。

核磁共振峰发生裂分的常见原因就是质子耦合，所以第一个假设就是胺基参与了苯环的共轭，N—H基团上的质子与苯环上质子发生了远程耦合（见图4A中的H^a, H^b, H^c, H^d），因为与这个距离最近的、且可能偶合的质子就是H^a-H^b与H^a-H^d。但是偶合常数过大，通常双键的顺反异构体上的质子才可能出现，而且在苯环上的质子的核磁共振信号中也看不到相应的裂分状况，所以可以简单否定这个假设。第二个假设是立体异构体的存在。胺基上的孤对电子可以认为是虚占位的基团，特殊条件下有些胺也具有一对立体对映体（图4B），要求N上的取代基体积够大，造成空间位阻够强，让瓦尔登翻转变得够难。如果这个推测是对的，那么把与N原子连接的位阻大的2-甲基-6-乙基苯换成脂肪族取代基就应该消除这个裂分。实验结果证明确实如此（图3E）。但是这远不足以证明第二个假设就成立了，只能说第二个假设成立的话，会观察到这个现象，不意味着观察到这个现象就证明第二个假设成立（回想一下数学定理证明中的充分必要条件，当且仅当……）。另外一个简单的推理是：两种异构体的能量基本相同，从反应机理看并不会以某种异构体为主要产物，所以即使存在一对立体异构体，也不应该出现面积大小差别明显的两个分立的峰。总之，第二个假设缺乏足够的实证，也可以被否定了。

图4 聚[硫羰甲氨酯]的¹H NMR谱中N—H键上的质子共振峰裂分的机理推测。

第三个假设是存在类似蛋白质主链上的肽键那样的共振结构（图4C）。如果这个推测是对的，那么当把硫羰甲氨酯结构中硫原子和氧原子互换位置时，共振结构更容易产生，核磁共振信号裂分更明显。结果发现：结构改变后N—H基团上质子的共振峰的裂分果然被增强了。如果是这样，那么当苯环被换成烷基后，N—H键强度增大（碱性强），N—H键长度减小，这不利于N---H---O作用，实际效果就是NH基团上质子的核磁共振峰裂分会被削弱。这也被核磁共振氢谱测试结果证实（图3E）。如果互变异构体存在的话，不仅是N—H基团上的质子，其它近邻基团上的质子核磁共振峰也会发生不同程度的裂分，因为分子骨架发生了变化。如果放大图3B和3D，就可以观察到各个共振峰的裂分。于是第三个假设就成为最合理的假设。

但是故事还没有结束。还有一个非经典的“第四”假设。看起来不靠谱，它却是能解释很多实验现象的假设——硫羰甲氨酯基团的“内耦合效应”。如图4D所示，N—H基团上的H原子与相隔位置上的O原子存在超共轭作用，存在两种互变异构体。C=S基较大的体积使N—C—O夹角q变小，减小了H原子在N和O之间的作用距离，增大了作用强度。而当S原子与O原子互换位置后，N—C—S夹角q增大，同时C—S键加长，明显增大了H原子在N和O之间的作用距离，减弱了作用强度。于是，当S原子与O原子互换位置后互变异构体也随之变化，NH基团上质子的核磁共振峰裂分也因此改变了。当NH基团连接在苯环上时，因为参与了共轭，减弱了N—H键强度（碱性弱），增加了N—H键长度，这有利于N---H---S作用；而当苯环被换成烷基后，N—H键强度增大（碱性强），N—H键长度减小，这不利于N---H---S作用，实际效果就是NH基团上质子的核磁共振峰裂分减弱了。既然NH基团上质子的化学环境有所不同，与NH基团相连的C=S基团也不同，13C的核磁共振峰裂分也就得到了解释。作为一个参考，带苯环的硫羰甲氨酯模型分子与汞离子和氯离子形成的四配位络合物的单晶结构清楚地显示了两种S—Hg键长的存在，虽然不能直接用来说明溶液中的情况，但是这个数据提供了一个不错的辅证。

最后一个假设的推理看似逻辑演绎流畅，其实有明显的漏洞。对于谱学高手而言，上面的铺陈显得不必要，去偶实验、变温试验、同位素取代实验等就够用了。但是对于研究生而言，这却是一个思辨的、渐进的过程。第一线做研究的博士们不会羁留在这个问题上，因为与弄清核磁共振峰裂分相比，发展新的三键化合物与硫的聚合反应更为重要。借这个故事想说的是，假设最后一个假设是对的，那么硫羰甲氨酯基的特殊基团“内耦合效应”对于生命科学、对于理解自然界里的各种化学作用来说，就显得弥足珍贵。发现了这个效应的博士，可就真是“摊上大事了”！

故事四

为什么是汞离子？

在读论文的时候，估计很多读者都会对含四苯基乙烯单元的聚合物可以高灵敏地荧光检测水性介质中的有害汞离子感兴趣（图5）。这的确是这项研究工作的一个亮点。不过，发现这个亮点却走过了一段无明之路，路上的故事很长。

图5. (A) 含四苯基乙烯单元的聚[硫羰甲氨酯]的聚集诱导发光(AIE)行为；(B)图A中的聚合物对Hg(II)离子的特异性荧光点亮（turn-on）检测。下方为该聚合物对不同金属离子的荧光响应的照片（365 nm紫外灯下拍照）。

还记得在大二做定性分析实验时，用硫脲加上盐酸、硫酸、硝酸以及氨水，可以根据沉淀的颜色、状态、溶解性把各种常见的过渡金属离子和主族中的一些长周期金属离子鉴别开来，越是贵金属、越是有毒的离子与硫的结合力越强。实验室里满屋的臭鸡蛋味都阻止不了我探究硫化物沉淀的热情，每次我都是最后离开实验室的几个学生之一，因此对硫化物定性检测金属离子印象颇深。也是因为无机硫化物的这个特点，尝试用含硫聚合物与重金属离子作用是很自然的事情。特别是近年来报道用含硫聚合物通过荧光检测重金属离子的文献也很有几篇。这篇2018年发表在JACS上的论文就很有代表性。有单质硫参加的三组分聚合得到的聚合物中有硫脲结构，该聚合物也对汞离子[Hg(II)]有特殊的结合性能。不过，含有四苯基乙烯基元的聚合物在监测汞离子时不是荧光增强，而是荧光猝灭（图6A）。2020年发表在JACS上的论文报道了有单质硫参加的三组分聚合，得到的聚硫羰酰胺产物具有特异性吸附金[Au(III)]的功能，从含不同金属离子水溶液的颜色变化直观可见（图6B）。

图6. (A) 含四苯基乙烯单元的聚硫脲对Hg(II)离子的特异性荧光猝灭（turn-off）检测以及对不同金属离子的荧光响应的照片（365 nm紫外灯下拍照），选自T. Tian, R. R. Hu, B. Z. Tang, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140: 6156−6163。(B) 聚硫羰酰胺对Au(III)离子的特异结合和吸附，内置图为该聚合物吸附不同金属离子的照片（室内日光下拍照），选自W. X. Cao, F. Y. Dai, R. R. Hu, B. Z. Tang, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142: 978−986。

图7. (A) 含四苯基乙烯单元的聚硫脲对Hg(II)离子的特异性荧光猝灭检测的机理示意图[选自T. Tian, R. R. Hu, B. Z. Tang, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140: 6156−6163]. (B) 聚硫羰酰胺对Au(III)离子的特异结合示意图[选自W. X. Cao, F. Y. Dai, R. R. Hu, B. Z. Tang, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142: 978−986].

横向比较图5图6的聚合物对金属离子的响应，就发现了有趣的问题。它们的结构中共有的官能团是硫酰胺[—C(=S)—NH—]（硫羰酰胺），差别在于各为硫脲、苯硫酰胺、苯硫羰甲氨酯。硫羰酰胺是硫脲的一部分，应该对金银铜汞铅都有很强的结合能力，但是出现在这三种聚合物中，却分别特异性地结合了Hg(II)（图5B）、Hg(II)（图6A）和Au(III)（图6B），这是为什么呢？简单地用硫化物的溶度积参数是解释不通的。更不好理解的是，含四苯基乙烯单元的聚硫脲在与Hg(II)作用时引起荧光猝灭（图6A），而含四苯基乙烯单元的聚硫羰甲氨酯在与Hg(II)作用时引起荧光增强（图5B），这又是怎么回事呢？

图7A和7B是前两篇JACS给出的聚合物与特定金属离子结合的定性机理解释，既有生动的形象又有合理的内核。但是细节不够丰满。在硫酰基与Hg(II)或者Au(III)作用中，胺基上的N原子为什么参与Hg(II)的配位而不参与Au(III)的配位？究竟是空间位阻效应所致还是氨基与两种金属离子的结合能力相差很大？毕竟[—C(=S)—NH—]是两种聚合物共有的官能团。而本文报道的聚合物中也有[—C(=S)—NH—]结构，它又会怎样和金属离子作用呢？

图8. (A) 含四苯基乙烯基元的聚[硫羰甲氨酯]在4/6体积比的THF/H₂O混合溶剂中加入不同金属离子(10 μM)的荧光光谱. (B)该聚合物在THF/H₂O混合溶剂中(10 μM)、在不同金属离子(10 μM)存在下、在474 nm处相对荧光强度 (I/I₀ − 1). 激发波长: 360 nm.

索性，我们除了尝试检测聚合物与常见碱金属、碱土金属和过渡金属离子外，把金银铜铅汞离子都进行了检测，结果发现聚合物对Hg(II)有最强的荧光响应，对Ag(I)也有较强的荧光响应（图8）。Hg(II)和Au(III)的选择性问题还没搞明白，Ag(I)又出来添乱，于是我们不得不先解决如何排除Ag(I)对Hg(II)的干扰的问题。这时候，大二做的用硫脲鉴定各种金属离子的实验就派上了用场。Ag⁺与Br^-有很强的结合能力，而K⁺离子不干扰Hg(II)的检测，在检测液中加入适量KBr就把Ag(I)屏蔽了。一个漂亮的、如图5B展示的结果就出现了。如果想拔高一下，可以说我们设计的含四苯基乙烯单元的聚[硫羰甲氨酯]还可以联检Ag(I)和Hg(II)。

话说回来，Hg(II)和Au(III)的选择性问题无法回避。Ag(I)的出现开始是添乱，后来却成了一颗福星。这就深奥了，一般人看不懂。注意Ag(I)！试问：同在一个副族IB族，Cu(II)、Ag(I)、Au(III)这奇葩化合价怎么理解？Cu和Au失去一个最外层电子得到一个闭壳层d¹⁰，像Hg(II)和Ag(I)那样不好吗？偏偏Cu就倾向于失去两个电子成为Cu(II)、Au就喜欢失去三个电子成为Au(III)，这是不是让大学化学专业的人都觉得迷惑？当然，量子力学已经给出了圆满解释。这里只讲有用的：闭壳层和开壳层在形成配合物的时候与配体的结合方式和空间结构是不一样的！由此推论：我们的聚[硫羰甲氨酯]对闭壳层的Hg(II)和Ag(I)敏感，而对开壳层的Cu(II)和Au(III)不敏感，这是金属离子的电子结构决定的。如果是Cu(II)和Au(III)作为中央金属离子，那么应该采取dsp2杂化，配合物为平面四边形结构。如果是Hg(II)或Ag(I)作为中央金属离子，那么应该采取sp3杂化，配合物呈四面体结构。

图9. (A) 硫羰甲氨酯模型小分子与氯化汞形成的单晶结构；(B)单晶中分子的排列方式.

原来，聚[硫羰甲氨酯]中的配位基团难以形成平面结构，适合形成四面体构型，所以就选择了Hg(II)或Ag(I)。这恰好和前面故事中对聚合物核磁共振氢谱的分析一致。这样的解释很美满，但能不能行得通，还得靠实验验证。解析单晶是呈现分子结构的最佳方法。接下来合成一个硫羰甲氨酯小分子模型物，在乙醇或者异丙醇溶液中加入HgCl₂，果然得到了单晶，结构解析明明白白地给出了四面体的立体结构（图9A和B），晶体中氯原子与胺基上的N原子及酯基上的O原子都存在着弱耦合作用，使配合物更加稳定。于是，一个有着比前期工作更丰满细节的示意图就能够绘制出来了（图9C）。如果没有出现与前面的JACS文章不一致的现象，如果没有Ag(I)的“捣乱”，就不会有后来的实验结果。不能不说这是一系列痛苦的思考之后一连串幸运的发现。

文章在JACS上发表了，这是一个美好的结果，但作为研究工作，却还不是圆满的结局。同样含有四苯基乙烯基团，为什么聚[硫羰甲氨酯]则引起荧光增强（原因见张洁博士对论文的介绍）？而聚硫脲与Hg(II)作用导致荧光猝灭？现有的实验数据并不能给出合理的解释。如果是重金属的猝灭效应，那么不应该仅对硫脲聚合物中的四苯基乙烯生效。或许是Hg(II)离子专门与C=S和脂肪胺上的N配位，造成芳胺上的孤对电子发挥了光激发下的电子转移 (PET) 过程猝灭了荧光。或许相反，Hg(II)离子专门与C=S和芳胺上的N配位，形成一种未知结构的配合物，其电子结构恰好可以成为四苯基乙烯的荧光猝灭剂。还有那个专门“吸金”的聚苯硫酰胺，或许是硫酰胺基团与两侧的苯环共轭得足够好，呈平面结构，导致聚合物链上的两组硫酰胺官能团与Au(III)形成平面四边形配位模式，因此该聚合物表现出专门吸金的特异功能。

除非这些聚合物以后被派上大用场，或者被相关的其它研究钩沉出来，否则这些疑问将因为研究者投入主流方向而成为细枝末节被略过，或者随着博士们的毕业更换课题甚至转投他行而不再被问津。这是科研的无奈和遗憾，是无法避免的现实，谁让科学研究有想不完的问题，有做不尽的创新呢！写下论文背后的这些故事是想告诉在研的人们：发表论文其实就像树上结的果实，在甜美的果实下面有深扎的树根和滋养着果实的泥土。我们都喜欢品尝果实的甜美，但切莫忘记泥土提供的营养。

讲述人：孙景志

附论文中文介绍

用单质硫制备新型含硫功能高分子

张 洁

古文明时期人类就开始将单质硫运用到生活生产中，经过多个世纪，与硫相关的研究一直保持着热度。近现代时期石油天然气精细化工产业迅猛发展，其中一类副产物--单质硫的产量也逐年增加，据最新报导，全球范围内硫的年产量高达八千万吨，堆积如山的硫成为工业废料和环境污染的主要来源之一，对硫的合理利用也成为重要的科研课题。如何善加利用如此丰富且过剩的硫资源？在聚合化学领域也许能找到解决之道。一方面，单质硫结构简单、廉价易得，非常适合做聚合单体；另一方面，含硫聚合物通常具备折光指数高、金属络合能力强等诸多优越性能。故将过剩的单质硫通过聚合的方法转化为功能性的含硫聚合物，具有重要的科学意义。

图1 利用单质硫制备聚(O-硫代氨基甲酸酯)的合成路线

本文报道了一条在温和条件下用硫单质和常用的化学原料二醇及二异腈制备新型含硫高分子——聚(O-硫代氨基甲酸酯)的合成路线 (图1)。由于在结构中引入了S、O、N元素和多个芳环，得到的聚合物具有非常高的折光指数（n），在600到1700 nm的宽波长范围内，n值都在1.73以上，而且色散很弱 (图2)，同时具备高折光指数和低色散两个指标在塑料中是极为难得的，可与造价昂贵的商业化高性能树脂镜片材料媲美，是制备高透明超薄塑料镜片的理想备选材料。该高分子的光、热和化学稳定性、结构长期稳定性即可加工性能等还在研究中，欢迎企业加入开展产品联合研发。

图2 聚合物的折光指数

研究小组发挥其在化学设计上的优势，在聚合物结构中引入了一种特殊的功能基元——四苯基乙烯。四苯基乙烯具有螺旋桨式的分子构型，当分子内运动受限时，非辐射跃迁受到抑制，展示出典型的聚集诱导发光性能。于是含有四苯基乙烯基元的聚(硫代氨基甲酸酯)衍生物也具备出了典型的聚集诱导发光性能：把该聚合物溶解在四氢呋喃中，再配置成不同水含量的水/四氢呋喃混合液，随着聚合物不良溶剂水含量的增加，聚集发生，混合液荧光逐渐增强，且拐点出现在水含量为60%时（图3A）。水含量为60%的聚合物混合液可用于检测汞离子。Hg²⁺是极度有害的重金属离子，属于必检必查的环境污染物之一。在有少量氯化钠和溴化钠存在的上述悬浮液中，聚合物几乎不发光，但是向其中加入痕量的汞离子(Hg²⁺)，体系就发出绿色荧光，形成一种“点亮”式的检测技术，检测限可达32 nM (3.2亿分之一摩尔浓度)，而且在众多金属离子共存下不受干扰 (图3B)。通过设计模型化合物培养单晶，研究小组精确地阐明了Hg²⁺检测机理：在悬浮液中，Hg²⁺离子与聚合物骨架上的两个硫羰基和两个氯离子同时配位，形成变形四面体空间构型，配位作用“拉紧”并“拉近”了与硫代甲酸酯直接相连的四苯基乙烯基团，限制了它们的分子内运动，体现出“静则能发光”的特点，Hg²⁺的存在就被间接地检测出来。这是用聚集诱导发光聚合物检测有害金属离子的若干研究中第一次给出精准的结构解析 (图4)。

图3 聚合物聚集诱导发光性能(A)；聚合物选择性、点亮式、敏感型检测汞离子(B)。

图4 汞离子与模型化合物配位结构(AB)；聚合物点亮型检测汞离子机理(C)。

本研究旨在利用单质硫设计合成功能高分子。通过合理构建结构实现了聚合物高折光指数的优越特性；通过巧妙利用聚合物聚集诱导发光性能实现了对有害汞离子的选择性点亮式敏感型检测，更为重要的是，首次清晰地揭示了检测过程中汞离子与聚合物的官能团之间精确的配位结构。研究课题从环境保护和资源利用的角度出发消耗单质硫，聚合产物又可应用到环境监测和环境保护中去，这使该研究工作更有现实意义。

本研究成果以Sulfur Conversion to Multifunctional Poly(O-thiocarbamate)s through Multicomponent Polymerizations of Sulfur, Diols, and Diisocyanides为题发表在Journal of the American Chemical Society上，论文第一作者为浙江大学高分子科学与工程学系张洁博士；联合通讯作者为孙景志教授和唐本忠院士。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00243

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