钛合金在N2O4中相容性的故事

查看原文

其他

钛合金在N2O4中相容性的故事

Original 洞穴之外理念世界的影子 2021-06-23

公众号：理念世界的影子

文不可无观点，观点不可无论据。

转载请注明出处

钛合金在N₂O₄中相容性的故事

本期本应为“火箭的斑斓2---(音爆云)”，但只用几张图片说说意思不大，想深入学习再写。年底太忙一直没时间，先简单放个的故事充充数。

对火箭有这样的比喻：发动机是心脏，推进剂是血液，增压输送系统是血管，控制系统是神经，结构是骨骼。关于血液，NASA有个故事。

故事翻译自：Robert E. Johnson, George F. Kappeli, and Larry J. Korb., A case history of titanium stress corrosion in nitrogen tetroxide, N67 23277

材料与推进剂相容性问题需在各种条件下通过大量试验解决。为研究Ti-6Al-4V（即TC4）与N2O4相容性问题，北美航空公司(NAA)考虑不同条件水含量、暴露时间、焊接、应力（最大达拉伸屈服应力的90%）、电偶、高温（最高达60℃）、表面抛光、冲击载荷等，进行了大量试验，证明除高能状态下轻微的撞击敏感性外，没有严重的相容性问题。此时，Ti-6Al-4V钛合金才被NASA批准为与N2O4相容。

在1964年早期，两个Apollo主推进系统钛合金贮箱在最大应力状态下（壁面应力约700MPa）成功通过N2O4暴露30天考核。这些贮箱大约直径51英寸(1.3m)，长14英尺(4.3m)，壁厚0.055英寸(1.4mm)。

但是，在1965年1月，一个小一点的RCS钛合金贮箱在大约相同的应力水平下没有通过30天测试。

分包商贝尔航空公司(Bell)和主承包商NAA给出了故障模式为应力腐蚀的结论，可能原因是热处理过程中的污染（可能为氯化物）。在箱壁3个分离的区域发现了6条裂缝。这个贮箱内部为特氟龙囊，理论上隔离了钛合金和N2O4。

为安全考虑，在Bell公司增加了10个不含特氟龙的贮箱进行测试，以确保污染是独立事件，或仅在一段特殊生产时期发生。

34小时后贮箱达到了试验温度40.5℃和压力，第一个贮箱发生了失效。9个小时后其它3个贮箱发生了破裂。每个贮箱均发现了数以千计的应力腐蚀裂纹。在0.017英寸(0.4mm)厚壁面上，裂纹从非常薄(0.003英寸,0.08mm)到贯穿性。其它贮箱试验随后显示了很强的随时间破坏性，此破坏与温度，而且绝对与应力水平有关。NASA和Apollo承包商面临非常严重的材料级问题，而且此材料曾被证实无相容性问题。

正是基于对先前相容性试验和1964年贮箱试验的信心，调查者决定不惊动工业界。关于故障也提出了许多假设，包括：1) 测试设备污染; 2) 电化学腐蚀(贮箱内存在不锈钢和钛合金）; 3) 制造过程污染。

调查者仍不相信钛合金和N2O4间存在基本的相容性问题，为找到贮箱失效的原因，采用了两种方法，一种是在试验室模拟失效，另外一种是调查试验和加工的详细过程。

第一种方法中，Bell公司开始了试片级测试，试验使用没有初始裂纹的标准应力腐蚀U形试片，试验应力比破裂的贮箱壁面的应力还要大，试验方法的改进仍立刻导致故障复现。同时，NAA在相同应力，温度，和军方标准N2O4测试条件下放了两个Apollo贮箱和大量试片。

对于第二种方法，Bell和NAA团队调查了加工的每一个步骤，将这些步骤与主贮箱和其它成功的贮箱制造相比。

这些调查，尽管经过仔细策划，却使问题更加扑朔迷离。譬如，加利福利亚的贮箱和试片加工仅存在少量不同，但没有失效。Bell公司试验区附近有化工厂，空气中氯化物含量可观。调查还尝试寻求外界帮助，材料供应商美国钛金属公司(TMCA)被要求提供支持，调查还得到俄亥俄州立大学和联邦碳碳公司的支持。

调查者注意到小Apollo贮箱与其它贮箱不同的是，时效处理或应力消除过程中贮箱形成自然的氧化，这种氧化效应在其它贮箱得以留存，但在Apollo小贮箱中被移除并导致了失效。为得到此问题在空间任务中的重要性，NASA让Bell贮存了双子座计划使用贮箱。试验在Apollo试验条件下进行，此条件超出了双子座要求，贮箱发生了破坏，其失效模式与其它Apollo贮箱一致。

另一个贮箱试验用来预估消除电偶的影响，它同样失效了。基于此，明显可知，试验程序没有问题，生产步骤关系不大，也没有发生电化学腐蚀。它意味着贮箱材料和被测流体间存在一个基本的不相容性问题。此时Apollo应力腐蚀问题变成了一个严重的航天技术问题，NASA面临的协调和管理问题迅速掩盖了技术评估。

NASA收到了大量的关于钛与N2O4和混肼50，以及其它流体的不相容性的咨询。NASA努力通知社会，它在休斯敦载人航天中心主持了一个会议描述此问题，因为此问题在那时已广为人知了。大约57个工程师和科学家代表，26个感兴趣的部门作出回应。

一些机构开始限制试验，直至此问题细节发布。NASA人事部门被要求利用一切可利用的资源来解决此问题，因为其中包含的成本(Apollo计划存货清单上的硬件大约价值4500万美元)和进度可能危害整个Apollo计划。Bell被指定为所有信息的交换场所，并为此任务（交换信息）建立计算机存贮系统。国防部金属信息中心被邀请参与和发布确凿的数据以防止关于进展信息的误传。

问题被确切地证实为钛和N2O4的应力腐蚀后，提出了三种改进方法：1) 通过镀层或涂层，阻止钛合金和腐蚀性液体的接触；2) 充分改变应力，时间和温度环境条件阻止问题发生；3) 增加抑制物或去除N2O4污染避免腐蚀。

由于涉及到经费，替代时间，以及贮箱更改材料导致的重量增加等因素，Apollo计划要求，如果可能，存货清单中含钛硬件不能或只能进行少量更改，这个要求支配了这三种改进方法。

研究表明，镀层不能作为贮箱主要，或唯一的改进方案来避免应力腐蚀，评估其它系统如铝合金、不锈钢，则需要研制周期，而且不是一个经济或终极的解决方式。

试验表明，利用表面处理，如喷丸加工工艺，可有效降低拉应力，贮箱贮存也证实了此方案，因此，喷丸加工被作为更改Apollo硬件的一个可接受的方法。

在上述努力的同时，开始在评估N2O4内微量元素上进行了巨大的努力。调查者意识到试验异常，像一些试验中心在相同的试验条件下复现了应力腐蚀失效，这种异常的关键，是在微量污染物，还是在N2O4真实成分内。电子微探针分析、电子显微镜观察和复杂的试验分析技术开始用来消除或隔离各种可疑元素和成分。

NAA和Bell使用的N2O4分析方法完全不同，但得出了相同的结论。由于Bell公司使用的N2O4导致重复故障，Bell调查了N2O4的可能或故意的污染。电子微探针分析显示在裂纹表面氯化物和铁的局部浓度集中。氯化物导致钛合金应力腐蚀，Bell公司生产了不含氯的N2O4，方法之一是向N2O4中添加硝酸银水溶液以沉淀氯化物。使用处理过的N2O4，钛合金不再产生应力腐蚀。

同时，在NAA，多达300个钛合金试片在N2O4中测试未失效。因此，NAA认为他们没有故意抑制N2O4，并寻求通过重复的干燥、氧化和蒸馏生产纯净的N2O4。试片在超纯的N2O4中失效了。通过文献查询发现，1959年Rittenhouse通过在红烟硝酸中添加NO，抑制了钛合金的应力腐蚀。NAA洛克达因部门，能使N2O4中试片稳定地失效，除非N2O4含有超过标准的水含量。由于水能与N2O4反应并释放NO，因此导致应力腐蚀的原因已现曙光。Bell公司试验证实向N2O4中增加硝酸银水溶液，稀硝酸，水可阻止反应。

Bell，NASA，NAA和Hercules能源公司交换了N2O4，揭示出NAA推进剂中的NO含量有重要意义。尽管当时在役的仪器很难分析出此含量。通过氧化剂降温到0华氏度(-17.7℃），Bell公司证明NAA的氧化剂为绿色而其它的氧化剂为黄色。绿色是由于N2O4（黄色）和溶解的抑制物NO产生的N2O3（蓝色）混合而成。为证实之前成功的贮箱是NO成分有关，将此置于不受抑制的N2O4内重新测试，在35℃时，贮箱贮存51小时失效。

早期使用N2O4能通过试验的原因也渐渐水落石出，1964年6月之前生产的N2O4内含有微量的NO。在1964年6月，增加了一个额外的工序进一步提纯N2O4，它消除了微量的NO。由于N2O4标准中对NO含量无要求，因此在问题发生初期没有得到此线索。在受抑制N2O4（含NO成分的N2O4)中进行的贮箱测试未发生失效。试片的高压测试证实少量NO添加在阻止钛合金应力腐蚀上的大量级作用。因此，Apollo计划接受了推进剂的更改方案。

现在NASA已经有喷丸处理和推进剂更改方案了，两种方案都有各自问题：喷丸处理很难检测，而且局部表面损伤效果是未知的。而采用更改推进剂方案，则要回答添加标准，推进剂性能变化，稳定性以及分析技术。为回答这些问题，NASA进一步进行了密集的验证工作，最后选择了推进剂更改方案。大量试验表明，如果NO重量含量超过0.25%，钛合金不会产生应力腐蚀，由于现有检测方法的不精确度和误差，最后将NO重量含量标准定为0.4%。

解决此问题后，NASA关心为何微量的NO就能产生效果，我们都知道在N2O4系统中，存在NO游离的氧含量较少，而除去NO时，游离氧含量较高，早期的工作已经提出氧和氯在热盐中导致钛合金应力腐蚀扩展的假设。但对于应力腐蚀机制的理解，在今天(报告写于1967年)也是未知的。

这个问题也揭示了相容性测试和相容性数据仅在精确的试验条件下可靠。例如，N2O4的一个认为无关紧要的生产工艺变化，而且这个变化初衷是提高产品质量，最终使所有钛合金和N2O4相容性数据无效。相容性数据必须彻底检查以确定其适用性。

故事结束。

看完后也许你会说，早就猜到是推进剂原因了，两句话就能说清楚的事情，还废这么半天话。再说NASA也弱爆了，用我当年中关村攒电脑用的试错法，早早把两家推进剂一调换试验，还费这么多劲。

其实笔者也是这样想的。但如果仔细分析，恐怕很难再有一个独立的故事可以这么精彩，且有这么丰富的内涵，这也是在此处采用原文翻译而不是简述的原因。

首先是基础材料工艺。有句话说：花5年时间可以培养一名合格的设计师，花10年才能培养出一名合格的工艺人员。基础材料工艺牵一发而动全身，应有一整套人员配置、流程和标准规范。

从故事中还可以看到航天技术对社会的推动作用。故事中说NASA发现问题后，调查者决定不惊动工业界。NASA和工业界的联系十分紧密，工业界经常直接使用NASA研究成果。都说一流的公司做标准，至今全人类还在查阅NASA上世纪60、70年代的标准，事无巨细，内容非常全面。

这个故事中还有新闻发言人的影子，“国防部金属信息中心被邀请参与和发布确凿的数据以防止关于进展信息的误传”。一个专业的、公正的、及时跟进的信息发布渠道，也许可在重大问题上可以避免恶性事件的发生。

从故事中还可以看到太多太多的东西，如技术状态更改控制、测试覆盖性等等。

这就是NASA为自己代言的一个故事，比较有趣，后续有机会再挖掘类似故事。不过说回来，现在的NASA也早已不是60、70年代的NASA，现在的NASA被人诟病花钱多，出活少。最近的话题和风头是SpaceX，因为激情四溢是初创公司的专利。

往期文章：

软文