一文带你了解扩链法合成聚乳酸类生物降解材料
以下文章来源于化工助剂圈 ，作者小助
目前，生物降解高分子材料在医药 、医学 、环境等方面迅速发展，特别是聚乳酸类高分子，因其具有很好的生物降解性 、相容性和可吸收性等特殊性能，主要原料乳酸又是可再生资源，因此成为材料科学领域的热点。
丙交酯开环聚合易于获得高分子量的聚乳酸类聚合物，但环状中间体丙交酯的制备使聚合物的合成路线冗长、成本高，影响了聚乳酸类生物降解材料的推广应用。因此，近年来由乳酸直接缩合法合成聚乳酸衍生物特别引人注目，然而一般情况下乳酸单体的熔融聚合或溶液聚合难以获得高分子量的聚合物。
提高分子量的重要方法之一是采用快捷、有效的扩链反应，在高分子合成中，通常是指使用扩链剂等手段，在短期内通过两个聚合物的基团相连接而增加聚合物分子量的反应。由于缩聚反应一般在反应后期小分子脱除困难，聚合物不易达到所需要的分子量，此时扩链反应尤为重要，利用扩链反应进行改性，还可得到生物降解型聚氨酯。因此，聚乳酸类生物降解材料的扩链法合成具有重要的意义。
2.乳酸直接聚合/二异氰酸酯扩链法合成
乳酸直接聚合二异氰酸酯扩链法合成聚乳酸衍生物，即用乳酸单体直接合成羟基封端的预聚体，再使用各种扩链剂（如二异氰酸酯类）进行扩链。乳酸可以在溶液中（溶液聚合）或无溶剂的熔融状态下（熔融聚合）直接进行均聚或共聚得到预聚体。
乳酸均聚物可通过溶液聚合法合成钟伟等研究了溶液聚合生成PLLA的扩链反应，以HDI扩链，MW从2.6万增加到14.2万，发现扩链后的分子量分布也变宽，与乳酸熔融聚合二异氰酸酯扩链法的反应规律一样。2001年，封瑞江等也报道了直接聚合聚乳酸的扩链反应及扩链产物的降解性能，分别用熔融聚合 、溶液聚合时分子量最高的聚乳酸为原料，依次用HDI 、由琥珀酸酐和乙二醇胺自行合成的三官能团异氰酸酯SDI 、MDI 、TDI扩链，脂肪族二异氰酸酯（HDI 、SDI）扩链效果更明显，特别是SDI，MW为2.6万的溶液聚合聚乳酸扩链后，分子量增加到16万。虽然乳酸溶液聚合二异氰酸酯扩链法获得的聚乳酸衍生物分子量较高，但是合成预聚体的溶液聚合的操作较熔融聚合要复杂。因此，在以聚乳酸共聚物为预聚体的扩链反应中，通常采用简单易行的熔融共聚。
3.其他扩链方法合成聚乳酸类生物降解材料
除二异氰酸酯可以对羟基封端的聚合物扩链外，二酰卤也可以扩链。为了改善聚合物的亲水性, Penco等研究了酰卤扩链的聚乳酸衍生物。使用二醇(如聚乙二醇或双羟基封端的聚ε- 己内酯)的二氯甲酸酯，与乙醇酸和乳酸共聚的 PLGA齐聚物反应，可以得到高分子量的多嵌段共聚物。通过改变起始二醇的种类和长度，以及PLGA中的单体比，可以合成具有不同亲水性的产物，有利于适应生物医学领域产品设计的特别需要。
环状含氧化合物也可使聚丙交酯扩链。Gri- jpma 等[ 35] 报道, 为了寻找骨科固定材料 , 使用四官能团的二环二碳酸酯spiro-bis-DMC(图3)与聚L-丙交酯进行开环聚合，合成了均匀的生物降解PLLA聚酯网状材料，可作为生物医学领域的植入材料。由于spiro-bis-DMC合成的网状材料与线型PLLA相比，具有高拉伸强度和冲击强度，以及较低的结晶度，因此他们还用半结晶的和无定型的聚丙交酯网状物方便地获得了纤维，其强度超过了类似的线型聚合物的熔融纺丝法纤维。值得指出的是，spiro-bis-DMC也是一种“绿色试剂”，其聚合后高分子的水解降解产物为二氧化碳、季戊四醇，都是水溶性的和无毒的。不足的是spiro-bis-DMC的合成不易。
扩链反应的目的是提高分子量，得到更理想的聚乳酸类材料，因此某些光照使不饱和链交联固化的手段，也可以作为扩链法合成的扩展而值得引起注意。Han等报道，用甘油开环丙交酯制得聚酯三元醇，然后与丙烯酸酰氯反应使端基引入不饱和键，直接用紫外光固化，或与丙烯酸聚乙二醇酯共同光固化，可以合成出用于组织工程支撑材料的交联网状物。他们发现，无 PEG 时Tg最高，随着PEG含量和分子量的增加，材料的 Tg下降，材料变软和有弹性。
4.结束语
扩链法合成聚乳酸类高分子已经取得了明显的进展，可以合成线型或交联的聚乳酸类生物降解材料，如生物降解聚氨酯材料，或使聚乳酸类材料改性以满足不同应用的需要，尤其可以使熔融聚合法直接合成的低分子量聚乳酸类预聚体进一步提高分子量。此外，选择价廉而无毒的扩链剂 、单体和催化剂等进行扩链法研究，对广泛应用于医学领域的聚乳酸类材料的合成也很必要 , 符合当今的“ 绿色化学” 的潮流。