浙江大学孙景志教授与香港中文大学(深圳)唐本忠院士合作综述：聚(1-氯-2-苯基乙炔)衍生物研究进展

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聚乙炔是原型导电高分子，高掺杂聚乙炔薄膜金属导电性的发现开创了高分子科学的新纪元——导电高分子。但是聚乙炔稳定性低和加工性差的缺点制约了其应用和发展，双取代乙炔聚合物可以有效克服这两个缺点，但是取代基的引入使共轭主链间π-π相互作用明显减弱，赋予聚乙炔衍生物良好的加工性能，明显提高了稳定性，但削弱链间相互作用不可避免地牺牲了聚乙炔最优异的性能——导电性，而其它物性没有表现出明显的优势，因此聚乙炔领域的研究一度式微。但科学家们并没有停止探索，发现了聚[三甲基硅基丙炔]聚合物薄膜具有极高的气体透过性，这是第一个实现产业化的聚乙炔衍生物。后来发现聚[1-对氟苯基-2-(2′,2′,4′,4′-四甲基)吲哚基乙炔]的气体透过性在各类聚合物中出类拔萃(图1)。这给聚炔研究带来新的契机。

图1 (A)各种具有高气体透过性的本征微孔聚合物(PIM)的结构，其中PTMSP和Polyacetylene 2b分别为聚[三甲基硅基丙炔]和聚[1-对氟苯基-2-(2′,2′,4′,4′-四甲基)吲哚基乙炔]。(B)和(C)分别为各种PIMs对O₂/N₂和H₂/N₂混合气体的透过性和选择性的对比。图中的实心圆和空心圆符号对应的分别是PTMSP和其它聚乙炔衍生物在不同文献中报道的气体透过性能(资料来源; Nat Mater, 2017, 16: 932 - 938)

上述两种双取代聚乙炔空有超高气体透过性，却缺乏气体选择性，对氢气、氧气、氮气、甲烷的透过性几乎相同，这是因为聚合物结构中缺少含N、O等元素的极性官能团。受聚合反应催化剂限制，迄今为止只有很少几类双取代乙炔单体可直接聚合，功能性双取代聚炔的发展停滞不前，这是因为双取代炔烃聚合使用的钨、钼等传统后过渡金属催化体系对单体上的极性基团非常敏感，而功能化基团则大多具有高极性，这类单体会使催化剂中毒而不能实现聚合。

图2 用于1-氯-2-苯基乙炔衍生物单体聚合反应的Pd-基复合催化剂体系的发展历程(资料来源：Polym Chem, 2019, 10:4801 – 4809)

1-氯-2-苯基乙炔衍生物的聚合是一个特例，不含极性侧基的1-氯-2-苯基乙炔衍生物可以在钨、钼等后过渡金属催化体系催化下聚合。近年来，利用Pd-基复合催化剂体系，带极性官能团(如醛基、酯基、腈基、酰胺基等)1-氯-2-苯基乙炔衍生物也能够在极性溶剂和有氧环境下成功实现聚合，这给功能性双取代聚乙炔的发展带来了生机与活力。我国和日本的高分子化学家在这方面做出了一系列开创性工作，这些工作集中体现在新催化剂体系的开发和新型功能单体的设计上(图2)。浙江大学课题组的贡献主要在于先后灵活运用了Pd-NHC/Ag复合催化剂体系和Brookhart-型Pd-Ag复合催化剂体系，不仅实现了带醛基、羧基、硝基、腈基等强极性官能团的1-氯-2-苯基乙炔衍生物的聚合，扩展了可聚合单体的范围，而且能够在四氢呋喃和二氯甲烷等极性溶剂中进行聚合，突破了以往采用甲苯等非极性溶剂的限制，并在此基础上开拓了聚合后修饰制备功能性双取代聚乙炔的路线。
本文结合小分子气体分离在能源、健康、环境等领域的重大意义(如在化学、冶金工业上和医疗、呼吸机用的O₂分离、催化加氢与合成氨工业上的H₂/N₂分离，温室效应、气体排放中的CO₂/N₂分离，天然气、可燃冰利用中的CO₂/CH₄分离等)，针对双取代乙炔聚合物的结构特点，从聚[1-氯-2-苯基乙炔]衍生物这个独特的角度，管窥了功能性聚炔研究领域的发展历程。在此基础上，提出了设计的功能性聚双取代乙炔来制备直径小于0.5 nm微孔材料、高效率、低成本、低能耗的分离膜存在的挑战和应对挑战的可能措施。总之，带有大体积侧基的双取代乙炔聚合物是在气体分离领域中最具前途的一类，高分子所拥有的大面积成膜、柔性好和加工成本低的优势是其它材料目前还难以企及的。这个意义重大的研究领域始于双取代乙炔聚合物，如今由于可直接聚合带极性官能团的双取代乙炔单体的催化剂体系的研制和开发而重获生机。
上述工作以综述形式在《高分子学报》2021年第8期“庆祝沈家骢院士90华诞专辑”印刷出版，杨富麟博士生和张洁博士是该论文共同第一作者，孙景志教授和唐本忠院士为合作通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(基金号: 21490571和22021715)资助。

原文链接：

https://dx.doi.org/10.11777/j.issn1000-3304.2021.21066

来源：高分子学报

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