偶联剂，大幅降低PBAT、PLA塑料制品成本

偶联剂是无机填料与有机聚合物之间的连接桥梁

通过增加填料比例，从而降低塑料制品的成本

生物降解材料研究院原创报道，PLA微孔发泡可以在保证材料力学的基础上，降低原料成本，减轻制品的质量。而在PLA发泡注塑成型工艺中，通常更多的采用超临界N2或者超临界CO2为发泡剂，异戊烷为偶联剂，滑石粉为成核剂制备PLA注塑发泡材料。

小编之前介绍了发泡剂（点击查看）和成核剂（点击查看），今天再来认识一下偶联剂在塑料中应用的相关信息。

本文末的禁塑资料中，还介绍了很多工艺知识，欢迎查看。

01

为什么添加偶联剂

为了提高塑料的某些性能并降低产品成本，有效的办法是填充改性，即在聚合物中添加大量廉价的无机填料。

由于无机填料与有机架合物之间在化学结构和物理形态上的显著差异，缺乏亲和性往往会导致复合塑料的力学性能和加工性能等受到不良的影响，偶联剂的应用可以解决这些问题。

02

什么是偶联剂

偶联剂也称为表面改性剂，它是一种增强无机填料与有机聚合物之间亲和力的有机化合物。

一般由两部分组成：一部分是亲无机基团，可与无机填充剂或增强材料作用；另一部分是亲有机基团，可与合成树脂作用。

采用偶联剂对无机填料表面进行物理化学处理，可以使其亲水性表面变成亲油性，达到与聚合物的紧密结合。

改善了填料与聚合物之间的相容性，在塑料加工过程中降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而有利于改进塑料的力学性能、加工性能和之品质量，用量一般为填充剂用量的0.5~2%。

03

偶联剂的种类

目前，工业上使用偶联剂按照化学结构分类可分为：硅烷类，钛酸酯类，铝酸酯类，有机铬洛合物，硼化物，磷酸酯，锆酸酯，锡酸酯等。

1、硅烷类偶联剂

在众多的偶联剂品种中，硅烷类偶联剂是研究得最早且被广泛应用的品种之一。通式可写为RSiX3，其中：

R是与聚合物分子有亲和力和反应能力的活性官能团，如乙烯基氯丙基、环氧基、甲基丙烯酰基、胺基和巯基等；X为能够水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基等。

硅烷的偶联作用常常被简单的描述为排列整齐的硅烷系分子层在聚合物和填料之间形成共价键桥。

硅烷偶联剂对含有极性集团的填充体系偶联效果较明显，而对非极性体系则效果不显著，对碳酸钙填充复合体系效果不佳。

2、钛酸酯类偶联剂

钛酸酯偶联剂对于热塑性聚合物和干燥的填料，有良好的偶联作用，通式可表示为：（ROO(4-n) Ti(OX-R’Y)n(n=2,3)

1、RO-是可水解的短碳链烷氧基，钛酸酯偶联剂通过它的烷氧基直接和填料或颜料表面所吸附的微量羧基或羟基进行化学作用而偶联；

2、-(--O……)--具有酯基转移和交联功能，可与带羧基的聚合物发生酯交换反应，或与环氧树脂中的羧基进行酯化反应，使填充剂、钛酸酯和聚合物三者交联；3、OX--连接钛中心的基团，OX基团随基结构不同，对钛酸酯的性能影响不同。因此通过OX-的选择，可使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能；4、R---热塑性聚合物的长链纠缠基团，是长碳键烷羟基，能和有机聚合物进行弯曲缠结，使有机物和无机物的相容性得到改善，提高材料的抗冲击强度；5、Y---热固性聚合物的反应基团，如羟基、胺基、环氧基或含双键基团等，这些基团连接在钛酸酯分子的末端，可与有机聚合物进行化学反应而结合在一起。6、n代表钛酸酯的官能度，n可以为1-3。

钛酸酯偶联剂的4种基本类型

1）单烷氧基型：主要用于聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂等。由于该类偶联剂对水敏感，如果填料或聚合物含有水分。则易发生水解而失去偶联作用，因此只适合于干燥填料中使用。

2）鳌合型：主要用于聚抓乙烯、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂等，具有高度的水解稳定性，因此适用于潮湿的无机填料和聚合物。
3）配位型：主要用于聚烯烃、聚醋和聚碳酸酷等制品中，由于它能够避免树脂和其他助剂发生醋交换反应，因此扩大了钦酸醋类偶联剂的应用范围。
4）单烷氧基焦磷酸酯型：由于该类偶联剂含有焦磷酸基团，允许无机填料表面存在少盆水份，从而克服了单烷氧基型偶联剂的局限性。

70年代后期由美国肯利奇石油化学公司开发出来，我国于80年代初期也对钛酸酯偶联剂进行了应用研究。

硅烷类和钛酸酯类偶联剂是目前广泛生产和使用的品种。钛酸酯偶联剂进一步扩大了硅烷偶联剂的使用范围，使非极性的钙塑填充体系的偶联效果明显提高。

3、铝酸酯类偶联剂

铝酸酯偶联剂是我国独自开发的偶联剂，目前有四个牌号。可改善制品的物理机械性能，如提高冲击强度，提高热变型温度，性能可与钛酸酯偶联剂相媲美。

另外其成本低，价格仅为钛酸酯偶联剂的一半，具有色浅，无毒，使用方便等特点，热稳定性比钛酸酯还好，它与钛系偶联剂的最大差异在于对炭黑等颜料的分散性有极优的效果，因此在涂料方面的应用甚多。

4、其他类型偶联剂

有机铬洛合物偶联剂由美国杜邦公司开发，是一种由不饱和有机酸与三价铬离子形成的的金属配位络合物，牌号为Volan。

有机铬洛合物偶联剂一端含有活泼、可与树脂反应的不饱和基团，另一端则依靠含配价电子的铬氧键与玻璃表面上的硅氧键通过化学键而牢固结合，因此在玻璃纤维增强聚醋塑料中具有较好的效果。

其他如锆类偶联剂、磷酸酯、硼酸酯和锡酸酯类偶联剂以及国产“南大”系列偶联剂等，已逐渐得到应用，有些已在复合塑料改性中取得了较好的效果。

04

偶联剂的作用机理

偶联剂的作用和效果已逐渐被人们认识和肯定，但是为什么极少量的偶联剂对复合塑料的性能会产生如此大的影响，目前还没有一套较为完整的理论来解释其偶联机理。

偶联剂的一般性理论

a.化学键理论：其主要论点是偶联剂分子中含有两种不同性质的基团。一种能同聚合物分子键合，另一种能与无机填料表面的分子作用，形成化学键，从而在有机相与无机相之间形成类似桥梁的相互连接作用，产生偶联效果。

这种理论有较强的说服力，尤其在解释硅烷偶联剂作用方面比较令人满意。
b.表面浸润理论：由Zisman于1963年首先提出，主要论点是聚合物与无机填料之间的浸润性对复合材料性能的影响很大。
如果完全浸润，则聚合物树脂在两相界面上物理吸附所产生的粘结强度比树脂本身的内聚能还要大。反之，若浸润不良则导致材料性能变差，这是一种热力学的观点。
c.变形层理论：当偶联剂在两相界面上形成一定厚度时，在遭受破坏后，该层能自动愈合，即所谓的柔性变形层。该层能松弛界面应力，阻止界面裂缝的进一步扩展，从而改善两相间的粘结强度。

上述仅为几种一般性理论。

05

偶联剂的应用

1、应用范围

由于偶联剂种类较多，因此对于各种不同的无机填料和不同的聚合物，应该选择相适应的偶联剂，同时还要考虑偶联剂的用量、应用效果以及成本等综合因素。

硅烷类偶联剂主要应用于玻璃纤维和颗粒状的含硅填料中，也应用于部分金属氧化物和氢氧化物，但不适宜作为碳酸钙填充复合塑料的偶联剂。

适用的塑料主要为热固性塑料，如不饱和聚酯、氨基树脂、环氧树脂和酚醛树脂等，也可用于聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯等热塑性塑料中，但效果较差，用量范围约为填料质量的5%一1.0%。

钛酸酯类偶联剂对填料的适用范围较广，如碳酸钙、滑石粉、钛白粉等。大多数无机填料经其处理后在聚合物中都有较好的应用效果。

聚合物也有较广的应用范围，尤其是聚烯烃等热塑性塑料，即使是用玻璃纤维增强，也能得到比较满意的结果，用量一般为填料质量的0.4%~1.5%。

此外，铝酸酯、磷酸酯、硼酸酯类偶联剂以及“南大”系列偶联剂在处理碳酸钙填充热塑性塑料中都具有较好的应用效果。

2、使用方法

先将偶联剂与无机填料进行混合预处理，然后将其加入塑料（树脂）中混炼造粒，其工艺流程示意如下：

这种方法不仅可以充分发挥偶联剂的作用，而且可以节省其用量。也有将偶联剂、无机填料和塑料（树脂）等同时投入混炼，这种方法虽然比较简单，但是效果较差。

用硅烷偶联剂处理云母表面可明显提高云母填充聚丙烯复合材料的力学性能、热性能和电性能。

而用钛酸酯类偶联剂对云母进行预处理则可改善材料的弯曲强度和冲击强度。此外，使用硅烷偶联剂KH一550处理石英填充聚氯乙烯复合塑料也能显著提高其力学性能。

用钛酸酯偶联剂NDZ一201改性白云石粉填充聚氯乙烯材料，可以使填充体系的加工流动性能以及材料的力学性能都得到较大改善。

钛酸酯偶联剂对碳酸钙填料的改性效果也很显著，它既能增加碳酸钙填料对热塑性树脂的填充容量，同时还能保持或改善原有的流变性能，并且提高复合塑料的冲击强度。

06

综述

在复合塑料中加入适量的偶联剂可以改善无机填料与树脂之间的亲和性，改善填料在树脂中的分散效果，从而提高复合塑料的机械性能和加工性能。

另一方面，在不降低原有性能的前提下，由于偶联作用的存在，允许增加填料比例，从而使塑料制品的成本下降。

参考资料 | 

[1]https://baike.so.com/gallery/list?ghid=first&pic_idx=1&eid=1113728&sid=1178404

[2]https://baike.so.com/doc/1089161-1152521.html

[3]http://www.njxqchem.com/OLJFL.html

编辑整理 | 小将

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