用ADR扩链剂改性——可提高PLA、PBAT性能，5大优势凸显

生物降解材料研究院原创报道，聚乳酸（PLA）因其良好的生物相容性和可降解性一直备受关注，现已被广泛应用于众多领域。目前，PLA的制备主要采用直接缩聚法和开环聚合法。

前者的生产过程相对简单，但合成的聚乳酸分子量低、性能差，基本无实用价值；
与之相比开环聚合法能够得到较高分子量的聚乳酸，但此法需对丙交酯中间体进行精制纯化，过程复杂、能耗大、成本较高。因此如何低成本地合成高分子量聚乳酸就成为了研究的重点。

一、 如何低成本

合成高分子量聚乳

——用扩链剂改性！

PLA分子链长支链数量少、相对分子质量低，耐热性差，且由于加工过程中存在热降解、氧化和水解等现象，易造成分子链断裂，使熔体黏度进一步降低。这些缺陷的存在限制PLA在工业上的许多应用。

因此为了使其能够更广泛地被应用，需要进行适当改性，使其满足不同使用要求。采用扩链技术改性可使PLA分子支链化，有效提高PLA的相对分子质量，补偿加工过程中相对分子质量的损失，提高熔体强度。扩链后发泡是改善PLA发泡效果的简单有效的方法。

注：BASF ADR扩链剂

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请致电/微信：180 2628 8283

二、 扩链改性的反应原理

扩链改性是指在PLA分子链中引入其它分子链或活性官能团，以增加PLA分子链末端长度和改变微观结构，使分子链的规整度降低的改性方式，它可以有效地改善PLA材料的性能缺陷。

1.（德国BASF公司）ADR4368 与PLA发生扩链反应
【多元环氧扩链剂(苯乙烯–甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，简称ADR)】

注：(a) ADR-4368 结构式；
(b) ADR-4368 与PLA反应原理图

2.（德国BASF公司）ADR4370与PBAT发生扩链反应

在PBAT中加入ADR可以使PBAT发生扩链反应，扩链反应如下图所示，其中ADR的环氧基团与PBAT中的端羧基和端羟基进行反应，环氧基团被打开反应生成醚键和酯键，ADR上有多个环氧基团，端基被反应的PBAT作为长支链连接在另一个PBAT长链上发生交联，而端羧基与环氧基团发生反应含量会下降。相对分子质量、力学性能、结晶温度升高；

注：ADR可以使PBAT发生扩链反应

近年来，扩链法逐渐成为制备高分子量聚乳酸的一种快速而高效的方法，其优点在于少量的扩链剂便能明显地提高聚乳酸的分子量，成本较低，且扩链剂的加入不改变聚乳酸的可降解性，这对PLA的回收利用同样有意义。

此外，扩链反应的偶联作用能够对增韧改性聚乳酸的多相共混体系进行反应增容，而通过扩链反应将功能基团引入PLA中则能够赋予其某种特殊的功能从而使聚乳酸满足更多领域的应用需求。

三、 巴斯夫公司ADR系列环氧扩链剂

常用扩链剂有二环氧化合物、二酸酐、二异氰酸酯、亚磷酸酯和二噁唑啉等，与二异氰酸酯和二噁唑啉两类扩链剂相比，环氧类扩链剂来源广泛，成本低，安全无毒，是一类极具应用前景的扩链剂。

最早研究的环氧扩链剂一般为相对分子质量低的环氧化物。近年来人们也开发了一些含环氧基的大分子扩链剂。近年来研究人员合成了含有多个环氧基团的低聚物，用于聚合物扩链增黏，它具有成本低廉和快速高效增黏等优点，其中最具代表的是巴斯夫公司ADR系列环氧扩链剂产品。

ADR系列环氧扩链剂巴斯夫公司采用本体聚合连续生产Joncryl ADR系列环氧聚合型扩链剂。其单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸环己酯等。

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Joncryl® 扩链剂系列（ADR）能通过反应加工提高缩聚物的分子量，调整和控制聚酯类塑料的特性粘度来恢复和改善机械性能、热性能、加工性能和光学平衡性，由此提供较高的熔体强度并可促成：

①更高的翻磨/回收使用率从而降低材料成本

扩链剂可用于提高翻磨PET片材边角料的分子量也可以让回收PET瓶级切片更有效的循环再用于PET片材挤塑生产。

②升级较低分子量的缩聚物

Joncryl® ADR扩链剂可用于制造出有更高分子量，更广分子量分布，以及更高分支程度的扩链PLA。此类扩链PLA具有较高的熔体强度因此加工时具有更高的温度性。

③提高缩聚物合金的相容性

扩链剂可用于将不同类型的缩聚合物兼容成有用的合金工程塑料，由此提高工程设计的自由度并制造出能符合较高要求的新材料。

④改善抗水解的稳定性

确保缩聚物在生产过程中保持稳定，避免材料被水解而失去特性。

⑤为加工PLA及其它可生物降解聚合物带来更高的加工灵活性

例如：PLA吹制膜

ADR-4400的环氧当量为485，重均相对分子质量为7100，玻璃化转变温度为65°Ｃ；
ADR- 4468的环氧当量为310，重均相对分子质量为7250，玻璃化转变温度为59°Ｃ。均可用于聚酯和聚酰胺等的扩链增黏。国内外学者对ADR系列扩链剂的应用进行了深入研究。

Al-Itry等通过反应挤出法，以 ADR4368 扩链PLA，聚己二酸／对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）及其共混物，结果显示，扩链后PLA，PBAT的粘度和分子量均有明显提高，SEM观察表明，ADR4368中GMA的存在使共混两相界面模糊，起到了反应增容的作用。

Zhang等采用ADR4370S对增塑聚乳酸（ｐ－PLA）／热塑性淀粉（TPS）共混物进行熔融扩链制备了力学性能优异的可生物降解薄膜，可用于食品包装材料。

Racha等研究了环氧扩链剂 Joncryl ADR 4368对PLA的热稳定性、流变性和机械性能的影响。通过反应挤出，Joncryl ADR 4368扩链支化PLA，改善其热稳定性。由于这一过程存在支化和降解相竞争的关系，环氧官能团的添加量非常重要。扩链形成支化结构，PLA的分子质量、本征黏度和黏弹性得到改善。

孙静等应用扩链剂(ADR–4368)改性PLA。研究发现，在熔融状态下，扩链剂上的环氧基团与PLA上的羟基和羧基发生反应，得到了结晶性较低的交联网状结构。加入0.6%的ADR–4368后，共混体系的拉伸强度为67.2MPa，比纯PLA的拉伸强度提高6.2MPa，共混体系的弯曲强度为106.2MPa，缺口冲击强度为4.3kJ／m2，都比纯PLA有所提高。

4、 结语

综上所述，对聚乳酸进行扩链改性不仅可以制备高分子量高性能聚乳酸产品，而且还可以赋予聚乳酸新的功能，是一种成本低、效果好的方法。

环氧聚合型扩链剂通过与树脂中的羧基、氨基、羟基等官能团反应，改善和提高树脂的性能。为了进一步推动其应用，环氧聚合型扩链剂研究和开发将主要集中在以下几个方面：
①价格低廉，性价比高才能引起市场的关注；
②为了方便操作，实现稳定的扩链效果，扩链剂一般都应该以母料的形式加入；
③改变扩链剂链段上非官能团的部分，使其与改性树脂的相容性更好，提高分散性。

编辑整理 | 小将

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