Wilkinson催化剂及其应用

Wilkinson(威尔金森)催化剂是指三苯基膦与铑配位形成的三(三苯基膦)氯化铑配合物([RhCl(PPh3)3])。1965年，Wilkinson(1973年获得诺贝尔奖)等将过量的三苯基膦(PPh3)与水合三氯化铑(RhCl3·3H2O)在乙醇溶液中加热回流反应制得一种实用的均相催化剂 [RhCl(PPh3)3]。该催化剂能够在室温和常压条件下以极高的活性实现非共轭烯烃、炔烃等不饱和化合物的均相催化加氢反应，取得了与非均相加氢反应相媲美的结果。该催化剂还具有如下特点：

①对烯烃等不饱和化合物中所含的羰基、羟基、氰基、硝基、酯基、羧基等官能团不产生影响；

②一般而言，末端烯烃的加氢反应速度较快；顺式烯烃也快于反式烯烃；

③共轭烯烃只有在较高的氢气压力等条件下才能加氢。

如Schneider等在制备11-脱氧前列腺素(11-deoxyprostaglandins)时，就利用了[RhCl(PPh3)3]选择性催化顺式烯烃加氢的特点(式 1)。Pedro等在用山道年(santonin) 为起始原料合成8,12-呋喃桉叶烷(8,12-furanoeudesmanes)时，也巧妙利用了[RhCl(PPh3)3]选择性催化氢化取代较少的双键来实现的 (式 2) 。

近年来，Wilkinson催化剂对烯烃的选择性加氢广泛应用于天然产物全合成中。如杨震等在合成具有抗肺结核活性的降二萜类海洋天然产物caribenol A时，也利用了[RhCl(PPh3)3]选择性催化取代较少的双键加氢(式 3)。Snyder等采用 [RhCl(PPh3)3]催化剂优先氢化末端双键而对四取代烯烃无氢化活性的特点，完成了具有西松烷型四环二萜rippertenol的全合成(式 4)。

Wilkinson催化剂催化烯烃加氢反应的可能机理如图 1所示：

首先是[RhCl(PPh3)3](A)中的一个三苯基膦因空间位阻等因素从铑金属上解离，溶剂分子(S)随后占据该空配位形成中间体B；中间体B再与氢分子作用生成顺式双氢铑中间体C。或者[RhCl(PPh3)3](A)先与氢分子作用生成双氢铑中间体D，再脱去一分子三苯基膦得到顺式双氢铑中间体C。随后，烯烃的双键配位到双氢铑中间体C上形成中间体E，中间体E中的一个氢原子转移到烯烃的双键上形成含铑-碳键的烷基铑配合物F。最后，烷基铑配合物F中铑上的氢与烷基发生还原消除反应，生成饱和烷烃产物，同时完成催化循环。

Wilkinson催化剂是第一例高活性的均相加氢催化剂，也是目前用途最广的均相催化剂之一。1968年，Knowles和Horner几乎同时尝试用手性叔膦代替Wilkinson催化剂中的三苯基膦，首次获得了光学活性的加氢产物，从而开创了不对称催化氢化研究领域。Wilkinson催化剂除了能够催化烯烃等不饱和化合物的加氢反应外，还可催化烯烃的硼氢化、碳-氢键官能化、氢甲酰化以及不饱和碳-碳键的环化反应等。如游劲松等发现在过量醋酸铜存在下，添加催化量的三氟乙酸可促进[RhCl(PPh3)3]催化芳胺邻位碳-氢键与杂芳环的脱氢偶联反应得到共轭杂芳香环化合物(式 5)。焦宁等用[RhCl(PPh3)3]实现了芳胺与炔烃和一氧化碳经邻位碳-氢键活化的三组分环化反应合成喹啉酮类化合物(式 6)。

余志祥等用[RhCl(PPh3)3]发展了分子内共轭双烯促进的经烯丙位碳-氢键活化的环化反应，为多取代四氢吡咯、四氢呋喃、环戊烷等的合成提供了新的有效方法。谢志翔等用[RhCl(PPh3)3]成功实现了分子内三炔的[2+2+2]环化反应构建五味子降三萜rubriflordilactone B的三环碳环骨架。

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