异军突起的PPDO：可循环利用、可完全生物降解，堪称最理想的一次性塑料！

时今，每当谈及生物降解材料，人们的第一反应总会是PLA、PBAT和PBS这些常见的材料，许多行内人更是对它们的性能如数家珍；但若是说到最近出了风头的PPDO，很多人只能摇头作罢。其实，PPDO就存在于我们生活当中，甚至是人体的皮肉里头——

什么？塑料溜进了身体里面？那可不得了！没错，如果你身边有人曾接触过医美治疗的话，或许ta就能对这种神奇的材料娓娓道来。

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什么是PPDO?

聚对二氧环己酮(Poly(P-Dioxanone)，PPDO)是一种脂肪族聚酯－醚，与常见的可生物降解材料类似，其分子主链中含有酯键。酯键赋予了聚合物优异的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性;此外，由于其分子主链中还含有独特的醚键，又使得该聚合物在具有良好的强度的同时还具有优异的韧性。

早在上个世纪70年代，PPDO就被美国Ethicon公司成功用于制备可降解手术缝合线，商品名为PDS。除了在手术缝合线中的成功应用以外，PPDO还被应用于骨科固定材料、组织修复材料、细胞支架和药物载体等。

另一方面，与现有已商业化的在环境材料领域应用的一些脂肪族聚酯相比，PPDO具有优异的综合性能。

	熔融温度/°C	拉伸强度/MPa	断裂伸度/%	热变形温度/°C
PPDO	110	35~60	200～600	80~90
PLA	180	60	6	50
PCL	60	20	300	50
PBS	120	40	400	80
PHBV	120~170	10~30	5~10	110

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PPDO的两种合成手段

然而，这样一种具有优异综合性能的生物降解材料，并未像PLA和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等脂肪族聚酯那样在通用材料领域得到广泛的应用。这是因为过去PDO单体的成本很高，生产PPDO的成本也得一再往上提，市场难以接受。随着PDO单体成本的大幅度降低，人们对PPDO越来越关注。

要获得高分子量的PPDO，首先必须具有高纯度的单体。然而，PDO在过去很长一个时期还不是一种通用易得的商业化产品。

近年来，王玉忠院士的团队对PDO的合成进行了大量的研究，以价格低廉的一缩乙二醇为原料，通过采用研制成功的一种高效和高选择性催化脱氢成环催化剂，一步合成PDO单体，产率和纯度最高均可到达99%，并且催化剂寿命超过180d，从而使PDO的成本大幅度降低，为合成低成本的PPDO打下了基础。

为了获得高分子量的PPDO，可通过两种合成途径实现，即直接开环聚合的一步合成法和先预聚后扩链的两步合成法。

1、一步合成

采用高纯度PDO在高效催化剂的作用下通过开环聚合的一步法，聚合反应通常采用本体聚合方式。

PDO的开环聚合是一个平衡反应，具有较低的上限温度(235°C)，因此导致该反应很难得到高的单体转化率。而在开环聚合中起决定作用的是催化/引发体系的选择，这将影响到聚合反应的机理、反应动力学以及聚合物的分子量及分子量分布等。目前已报道PDO开环聚合的催化/引发体系主要涉及到有机锡类，如辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡等。

一步反应看起来快捷方便，实际上其反应条件苛刻，对单体和催化/引发体系的要求都很高，并不利于规模化生产。

2、两步合成

采用扩链法来获得高分子量的PPDO被证明是一种有效的手段。

传统的扩链方法是直接在低分子量的PPDO预聚物中加入扩链剂如二异氰酸酯，但这种方法得到的PPDO的分子量的增长幅度并不大，因此可以采用双羟基预聚物扩链法来获得理想的扩链效果。

预聚阶段：将经减压蒸馏的PDO加入到经严格干燥的聚合反应瓶中，通氮气，置于预先设定好温度的恒温油浴中，按一定比例加入经干燥的1,4-丁二醇，搅拌5 min后，干燥的注射器注入催化剂SnOct2的甲苯溶液。聚合一定时间后，将产物迅速冷却至室温，经粉碎得到HPPDO预聚物。

扩链阶段：取一定量HPPDO预聚物与作为扩链剂的TDI反应，得到产物(HPPDO-H)。

HPPDO的扩链反应

在最佳反应条件和配比下，PPDO扩链产物的分子量可提高20倍以上，分子量可达到2.5×105g·mol－1。尽管该合成方法分两步进行，但是总的反应时间大大缩短，且聚合难度降低，有助于降低聚合物的生产成本。

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PPDO的生物降解性考察

PPDO分子主链中的酯键，决定了聚合物在有水存在的条件下的主要降解方式是水解。PPDO分子链中的醚键在赋予其优异韧性的同时，也是促进其水解降解的关键因素。

PPDO在磷酸缓冲溶液中的水解情况

PPDO在磷酸缓冲溶液中的水解情况（第4周、第8周）

PPDO在水解过程中，由于酯键断裂产生羧基，导致体系pH值降低，会进一步加速PPDO的水解进程。

PPDO缝合线在体外的降解情况

未水解原丝的观察结果表明，缝线表面光滑无缺陷，内部均一透明，没有可观察到的缺陷。体外降解后，可观察到在缝线表面出现小凹坑，内部出现裂孔。

PPDO缝合线在体内的降解情况

大鼠组织上的[P（TMC-ε-CL）-阻断PDO]缝合线

P（TMC-CL）-嵌段PDO缝合线在体内120天时仍完整，在180天时出现断裂，然后，在210天时几乎降解，只有少量可检测的碎片，并且在240天时完成了吸收，表明PPDO线材是可以被完全吸收的，且周期大约在210~240天之间。

PPDO在自然环境下的降解情况

研究发现，自然界存在着许多种能使PPDO降解的微生物。研究人员们从中分离出了12种能使PPDO降解的菌种，然后在纯培养条件下对其降解行为进行研究，发现某些菌种可以使高分子量的PPDO迅速降解和溶解。

在此研究基础上，他们还成功分离出15种以PPDO水解产物为碳源进行利用的菌种，这些菌种同样广泛分布于自然界中。

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PPDO目前存在的缺陷

尽管PPDO有着以上诸多的优点，但其还是有着一些比较明显的缺陷。其中比较重要的缺陷是该聚合物的热稳定性较差，这直接影响到该聚合物的热成型加工和使用，而这主要是由于该聚合物具有较低的上限温度。

PPDO的裂解主要为零级解拉链式解聚反应，在150～250°C温度范围内减压条件下，可直接裂解成单体PDO。

聚合物热稳定性增强的几个方法

a.PPDO在惰性气体氛围下的热稳定性，高于有氧氛围下的热稳定性，其热稳定性与其分子量和所处的环境有关，提高分子量有利于提高其热稳定性，通常在200°C左右开始分解，最大分解速率温度为320°C左右。

b.采用二异氰酸酯、酸酐、或少量己内酯单体等作为封端剂或扩链剂与双端羟基PPDO反应，通过阻断PPDO受热的解拉链式解聚来提高其热稳定性
c.添加有机金属螯合剂如BMP来阻止由于聚合物中残留引发剂对热降解的催化，同样可以起到提高PPDO热稳定性的作用

d.引入层状纳米粒子，通过其分散在基体中片层对热传递及分解物质的阻隔作用，可大幅提高PPDO的热稳定性

另外，对PPDO的复合改性也是一种行之有效的方法。

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综述

PPDO作为一种具有良好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性的高聚物，具有优良的综合性能、可循环利用特性和生物降解性。

随着PDO的批量生产和成本的大幅度降低，PPDO高分子材料可望成为最具有成本竞争优势的合成生物降解高分子材料，并且有望成为现有使用周期较短的一次性使用塑料制品的替代品，具有广阔的市场应用前景。

参考资料 | 

[1]王玉忠. 一种新型可循环利用的生物降解高分子材料PPDO[A].《中国材料进展》,2011年,第8期.

[2]杨科珂. 双端羟基预聚物扩链制备高分子量聚对二氧环己酮的研究[J].高等学校化学学报,2007.

[3]丁颂东. 高扩链法制备高分子量聚对二氧环己酮的研究[J].高分子学报,2005.

编辑整理 | 小将

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