中科院理化所季君晖：PLA在海水中基本不降解，PBAT、PBS一年失重不超过3%

生物降解材料研究院报道，针对聚乳酸PLA在海水中能否降解的问题，不同的专家通过实验可能得出不同的结论。

一些专家研究发现，在特定的水体中，PLA能够完全降解。这位专家团队所指的特定水体，在室温条件下，在以北戴河的海沙，宁波的海泥，北戴河的海水为水体的鱼缸中，试验观察发现，双向拉伸的PLA膜能够完全降解。

另外一些专家的海水试验，发现PLA基本不可降解。2020年11月17日，中科院理化技术研究所研究员季君晖在深圳市高分子协会举办的中国生物降解树脂研讨会上表示，“与陆地土壤不同，海水中微生物量极少，而且海水温度也比较低，生物降解塑料在海水中不能像在陆地上一样降解，或者说很长时间内都无法在海水中被降解。”

季君晖在中国生物降解树脂研讨会上发表演讲

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多份研究结论：PLA在海水中基本不降解

2010年希腊雅典农业大学用地中海实际土壤做PLA生物可降解塑料的降解试验，11个月的时间只是部分物理解体和部分碎裂。

2014年中南林业科技大学模拟自然土壤，把PLA材质的塑料袋埋在模拟自然土壤中，12个月后，其质量仅损失0.23%，几乎没有降解。

环境是影响生物降解材料降解性能的重要因素，海水环境与土壤或者堆肥环境完全不同。低温、流动性强、高盐和高压为海洋环境的主要特点。在海洋环境中，微生物绝大部分分布在近海岸区域，远海区中的微生物含量较低，甚至没有。

2017年德国迈洛伊特大学400天的试验，把各种生物可降解塑料在工业化堆肥实现可降解，摆在海水和淡水里面，最后PLA只有约0.5%质量损失。

2017年，中科院理化所和工程塑料国家工程研究中心组织近10名博士研究海水可降解塑料。这项研究结果《典型生物降解聚酯在海水中的降解性能》发表在2020年10月的《功能高分子学报》上，（获取原文请在后台回复“海水降解”），作者为王格侠、黄丹、张维、季君晖，文章指出在6种不同水体中，PLA基本不降解。

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在海水中如何测试PLA的降解性能

季君晖等人研究了环境因素对于目前应用较为广泛的4种生物降解聚酯在不同水体中降解性能的影响，具体试验信息如下。

1）实验条件

1、试验材料：PLA、PBAT、PBS、PCL。

2、实验水体：天然海水、静态海水、静态河水、蒸馏水、除菌海水、自制海水。天然海水（W1）是中国渤海湾沿海处的自然海水；静态海水（W2）是将中国渤海湾自然海水运至实验室；静态河水（W3）是将北京市清河河水运至实验室；除菌蒸馏水（W4）为蒸馏水中加入水体质量 5‰的卡松抗菌剂配制；除菌海水（W5）是将天然海水运至实验室后，再向其中加入水体质量 5‰的卡松抗菌剂；自制海水（W6）是实验室自制的无菌高盐度水体，其配制方法为：在20 L蒸馏水中加入483.38gNaCl、103.94gMgCl2、22.76gCaCl2、14.91gKCl、81.04gNa2SO4、4.19gNaHCO3、1.67gNaBr，再加入水体质量5‰的卡松抗菌剂；

盐度、pH均为水体实际测试值，根据取水处环境和季节变化在一定范围内浮动。不同水体条件如下表所示。

2）降解情况

对4种聚酯样条在不同水体中的降解失重率进行研究。

堆肥中能快速降解的聚酯在不同水体中降解失重明显降低，除了PCL在含菌水体中有明显失重外，其他聚酯在6种实验水体中均没有明显失重。

同一降解环境中，PCL相对于其他聚酯降解更明显，很大程度上取决于能够降解PCL的微生物在自然水体中广泛存在，而水体中能够降解PBAT、PLA、PBS的微生物相对很少。

4种聚酯样条在不同水体中的降解失重率

对4种聚酯降解前后的数均分子量(Mn)及分子量分布(PDI)进行研究。

PLA在6种水体中降解前后的分子量只有小幅度降低，这一结果与失重变化相一致，除菌水体中PLA分子量降低似乎更明显。

PCL在含菌水体中有明显失重，但其分子量在降解前后并没有明显变化，含菌水体中 PCL的降解为典型的表面腐蚀机制，随着降解的进行，降解产物逐层剥落，材料尺寸减小，但剩余材料数均分子量始终维持在70×10³以上，和初始值相比基本不变。

除菌水体中，PCL分子量明显降低，特别是高盐度自制海水中，数均分子量由77.79×10³ 降低到7.35×10³，分子量分布变宽，说明此时降解呈本体降解机制，随着盐度增大，PCL分子量变化趋势更明显，与失重结果相对应，进一步说明无机盐对降解有一定促进作用。

对4种聚酯样条降解过程中拉伸强度和断裂伸长率进行研究。

PLA的拉伸强度和断裂伸长率在降解过程中没有明显改变，结合失重率和分子量测试结果说明样条微弱的分子量变化并没有改变材料的力学性能。

PCL力学性能的变化呈现两种趋势，在含菌水体中，因表面腐蚀的降解机制，材料从表面降解而内部没有明显变化，所以测试样条力学性能维持不变。

降解初期因水分子的进入呈现一定增塑现象；在除菌水体中，PCL因本体降解内部分子量明显降低，力学性能随降解时间延长变化明显；自制海水中56天左右完全丧失力学性能。

4种聚酯样条降解过程中拉伸强度和断裂伸长率

4种聚酯样条在6种不同水体中降解364d后，分别对其表面和断面做SEM测试，如下图所示。

PLA降解后表面和断面没有明显变化，与失重和分子量变化分析结果一致，说明6种水体中PLA基本不降解。PCL在含菌水体中降解后表面也呈现明显的降解孔洞，但是样条内部断面平整，是典型的表面腐蚀降解机制作用结果；在除菌水体中，PCL表面和断面呈现明显的水解裂缝，说明此时PCL发生了明显的非酶促水解过程。

3）试验结论

研究表明：生物降解聚酯在天然海水中的降解性能相对于在堆肥中的降解性能明显降低。

在6种不同水体中，PLA基本不降解；PLA在天然海水中364天内几乎不降解，分子量、失重、力学性能等均没有明显的变化。PBAT、PBS在364天内失重不超过3%，降解速率缓慢，虽然分子量和力学性能有明显下降，但是并没有呈现明显失重。PCL降解最快，在海水中呈现表面腐蚀机制，364天后失重率为32%，随着降解进行，材料尺寸逐渐减小但是分子量和力学性能保持不变。

微生物是影响生物降解速率的关键因素，高浓度无机盐对非酶促水解过程有一定促进作用。

季君晖在中国生物降解树脂研讨会上发表演讲

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未来发展方向

在海水没有任何处理的情况下（自然环境下），生物降解塑料（PLA）到底能不能降解？答案是不能。

因为生物降解塑料大都是含酯键的高分子材料，分子链相对脆弱，可以被自然界许多微生物分解、消化，最终形成二氧化碳和水。

“与陆地土壤不同，海水中微生物量极少，而且海水温度也比较低，生物降解塑料在海水中不能像在陆地上一样降解，或者说很长时间内都无法在海水中被降解”，季君晖2020年11月17日在海口表示。

那么，应用于海水环境的降解材料，更倾向于具有较好水解性能的降解材料。在降解环境不发生变化的情况下，想要更高效地解决海洋污染问题，研究开发出具有优良水降解性能的水降解材料显得尤为重要。

目前，关于降解材料在海水环境下的降解研究相对较少，笔者认为想要使材料具有水降解性，对材料本身进行改性是较好的办法。

在水降解材料的研究和制备上，可以根据生物降解的机理做出调整和改性，生物降解的本质都是对材料内部结构的键进行水解或酶解。基于高分子材料在水环境下的降解机理，以后的研究可以从以下几方面入手。

1）选择有较多酰胺键、酯基、烯胺、氨基、酰胺基等水解键的合成高分子可降解材料作为基本材料，同时材料内部有较多的水解键，且分子直链比较多、分子侧链比较少、分子交联度比较低、分子内部氢键比较少、分子柔顺性比较好以及分子结晶度比较低。

2）通过聚合反应在材料分子中添加更多水溶性基团和酸性或碱性基团，酸性和碱性环境可使其更容易发生水解。3）与其他可降解材料进行共混复合，开发具有降解性的聚酯/氨酯、脂肪酯/酰氨酯、脂肪酯/芳香酯聚合物，使其能被微生物、酶水解或分解。
4）将具有优良生物相容性和降解性能的天然高分子材料作为原材料，先诱发天然高分子材料上的自由基，利用其活性与具有水解性能的高分子单体进行复合，提高分子溶解性，再通过改性等手段改善分子材料的力学强度，提高其实用性。

资料参考 | 

[1]王格侠,黄丹,张维,季君晖.典型生物降解聚酯在海水中的降解性能[J].功能高分子学报,2020,33(05):492-499.

[2]金林宇,何思远,李丹,张春红.可降解材料现状及其在海洋领域的研究进展[J].包装工程,2020,41(19):108-115.

编辑整理 | 小将

转载请注明 | 生物降解材料研究院

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