德国大学试验：PLA、PCL在海水中泡一年几乎没有降解！

生物降解材料研究院报道，关于生物降解塑料（如PLA、PBAT、PBS等）在海水中能否降解，降解时间需要多长的争论，不同研究者通过试验，往往能得出截然相反的结论。

昨天我们分享了《中科院理化所季君晖：PLA在海水中基本不降解，PBAT、PBS一年失重不超过3%》文章，引起很多行业人士讨论，今天再分享一篇德国迈洛伊特大学2017年的研究。

2017年，德国迈洛伊特大学几位研究人员通过400天的试验，把各种生物可降解塑料放在海水和淡水里面，最后PLA只有约0.5%质量损失（见试验数据图），这与普通塑料瓶（如PET矿泉水瓶）的降解速度几乎没有区别。

PLGA在约270天时完全降解PHB在365天内降解了约8%

PCL、PLA和PET，三者几乎没有降解

以下是原文：

海水和淡水中生物降解塑料的命运

那些有着C-C与稳定的C-杂原子主链的聚合物，因其对化学品、水解、温度、光和微生物的稳定性，使人类社会面临着全球塑料垃圾堆积以及管理方面的问题。由于人们过去轻视塑料污染的问题，使得大量的塑料垃圾在环境中积聚并分解成为微塑料。

最近人们经常提到的一个问题是，可生物降解聚合物是否真的可以替代传统聚合物进行使用，并能够应对上述挑战？答案并不那么简单，因为生物降解性是仅在某些环境条件下才能体现的特性，因此我们需要对此进行更为系统的研究。

首先，本研究的重点是关于六种聚合物的降解调研（五种可生物降解聚酯，包括聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA），聚己内酯（PCL），聚乳酸（PLA），聚羟基丁酸酯（PHB），Ecoflex，以及一种人们熟知的不可降解聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。让它们在人工海水和淡水中的受控条件下保持1年时间，通过计算重量损失，摩尔质量随时间的变化，NMR，电子显微镜和高效液相色谱法测定，最后发现只有无定形的PLGA显示出100%的降解。该项研究在了解用于未来使用的环保型新型聚合物所需的聚酯降解性上，踏出了不小的一步。

01

PCL、PLA和PET三者几乎不能在水中降解

在过去的30年里，聚合物的生产合成及日常使用量在大幅度增加，因其对化学品、水解、温度、光和微生物等通量具有良好的稳定性，使得聚合物在工程、商业中具有很大的应用空间。而聚合物的这一特征又向社会生活提出了挑战，即如何处理自然环境中的塑料垃圾问题。

塑料碎片分解成微塑料，在海洋和淡水生态系统中不断积累，这种大的塑料碎片和微塑料可能会对生物群造成及其不利的影响，该现象引起了人们的关注。

聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚酯和具有较强C-C或C-杂原子主链的聚酰胺等稳定聚合物，被认为是微塑料污染的主要来源；而传统的可生物降解聚合物(脂肪族和脂肪族-芳香族聚酯)，如聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、丙交酯-乙交酯共聚物等虽然一同产生微塑料，却并未引起较大关注。

原因可能是这些聚合物的使用还比较有限，以及人们普遍的误解：认为它们在任何环境条件下都能降解。然而事实是，生物降解聚合物只有在特定的条件下(温度、湿度、光照、氧气利用率和微生物)才能降解，因此，不能因为它们被称为“生物降解聚合物”而排除其在环境污染上的潜在风险。

目前只有少数研究关注到可生物降解聚合物在水样中的降解性，以及显示出的争议结论，而其中的大部分研究，样品通常会被放在海水中的穿孔篮子里，由此记录残余物的重量变化，并没有去区分是由于生物降解引起的重量损失，或者仅仅是由于样品分解成微塑料作为二次微塑性物质而造成的损失。因此需要利用规范的表征方法在可控条件下进行研究，才能了解聚合物的降解行为并提供评估标准。

Tsuji等人曾对25°C太平洋海水中的PCL、PLA（非晶态和晶体）和聚（3-羟基丁酸酯）（PHB）在进行了预定时间的对比降解。结果是PCL在10周内降解了25%，而PHB仅降解了9%。

在这项工作中，我们研究了五种生物可降解聚合物聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚乳酸(PCL)、聚乳酸(PLA)、聚乙二醇酸(PHB)和Ecoflex，以及另一种广为人知的不可降解聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在人工海水和淡水中的受控条件下的降解行为。有趣的是，我们只观察到PLGA的100%完全降解，而PCL、PLA和PET三者几乎没有降解。

02

PLGA在约270天时完全降解

实验采用了热压法制备了聚乳酸、聚乳酸、聚羟基丁二烯、聚乳酸、聚乙二醇酯和聚酯薄膜，平均厚度在(320±20)μm(12cm×12cm)。该项降解研究在SW（人工海水）和FW（人工淡水）中进行，(16h光照和8h黑暗)荧光下，25°C的恒温箱中进行1年的降解研究，水每两周更新一次。

25°C的恒温室中，人工海水（SW）和淡水（FW）中，PLGA、PCL、Ecoflex、PLA、PHB和PET薄膜的质量损失

显而易见，PLGA在约270天时完全降解，且降解率最高。PLGA的降解分两步进行：从实验开始到第135天，PLGA的降解速度缓慢(每天约0.11wt%)，此后的降解率则提高到了0.62wt%/d。PHB在1年内的降解率为8.5%,，其降解速率在135d前约为0.027%/d，之后降至0.01wt%/d。另外，所谓的可生物降解聚合物(PCL和PLA)在测试条件下没有表现出任何显著的降解性。海水和淡水中的聚合物的降解率相对一致。

PLGA是唯一一种表现出显著降解的聚合物。GPC测量结果显示，PLGA的摩尔质量随时间发生显著变化。最初的PLGA在GPC中显示出一个单峰。在淡水和海水暴露下的PLGA的部分降解样品中，GPC表现出了双峰和多峰，表明由于主链断裂而导致大分子链长的分散。尽管多峰开始降解后就无法通过GPC来量化摩尔质量，但是摩尔质量仍明显的转移到了具有双峰和多峰峰的低摩尔质量区域，这正是降解的明显迹象。摩尔质量的减少也预示着材料的整体降解。整个材料中酯键的降解导致低摩尔质量低聚物的形成，表现为摩尔质量位移和GPC中多峰的出现。

GPC色谱图
a）PLGA b）PHB

PHB因表面被侵蚀而降解，其有着8.5%的质量损失，但GPC中显示的摩尔质量没有变化。比较在淡水和海水中降解聚合物的GPC结果，也没有显示出任何差异。通常来说，聚酯的降解分为两个步骤：酯键断裂成低聚物，导致摩尔质量变化，然后进一步降解成水溶性较小单元，如单体、二聚体和三聚体，使重量降低。

我们还通过高效液相色谱法观察到乳酸（LA）单体的形成。正如预期的那样，随着降解程度的提高，LA的含量明显增加。两种水样（淡水和海水）中LA的含量基本相同。

高效液相色谱法测定PLGA降解产物的乳酸

随着降解程度的增加，热稳定性和玻璃化转变温度（Tg）降低。初始聚合物样品的Tg值在44到46°C之间，但随着时间的推移和薄膜在水中降解后，Tg值向低得多的值转变。这一行为可以解释为，在水化过程中，水性介质渗透到聚合物基质中，导致聚合物松弛和Tg的降低；另一种解释是聚合物的相对分子质量降低，从而降低了聚合物的Tg。

在PLGA约为57%降解后，DSC在64-66°C段的信号在剩余样品中变得明显。这可能是因为在降解过程中，PLA在聚合物中嵌段比例逐渐增加，而这也意味着聚乙醇酸(PGA)单元的早期降解。

这一解释可以通过1HNMR的研究应用得到证实，在1HNMR研究中，我们研究了聚合物链在降解过程中的结构变化。PLA的-CH质子和PGA的-CH2质子的峰的积分用于计算共聚物中两个单元的比例。在原聚合物中，PLA与PGA的摩尔比为1：0.98。在约降解89%后，样品的1HNMR谱显示出新的峰，其来自于主链断裂形成的末端OH-CH2-和OH-CH(CH3)，这说明PLA的量相比PGA的多，同时表明了，与聚乳酸相比，亲水性更强的PGA单元的水解速度更快。

PLGA在降解前（deg:0%）和降解后（deg:89%）的1 H NMR光谱

原始薄膜具有光滑的表面和坚固的无孔内部，随时间而变化（图a，b）。在水中浸泡约16%降解后，表面和本体都显示出多孔结构，证实了本体降解机理(图c，d)。降解约70%后，表面和本体均显示出了明显的坍塌和穿孔结构(图e，f)。另外还对PHB进行了形态学研究。如仅从表面上的形态变化观察到的PHB通过表面侵蚀而降解(图i，j)。形态研究中，淡水和海水两种水源之间没有任何的区别。

PLGA:

a）表面 b）初始薄膜的横截面

c）表面 d）16%降解后的薄膜横截面

e）70%降解后的薄膜表面f）70%降解后的薄膜横截面

PHB:

g）初始薄膜的表面 h）横截面

i）降解8.5%后薄膜的表面 j）横截面。

03

大多数聚合物在自然条件下并不会降解

总之，通过比较不同聚合物在相同条件下的降解情况，在淡水和海水中，只有PLGA于约为270天时实现了100%的本体降解，PHB在365天内降解了≈8%，二者的降解机理之间存在着差异。通过扫描电子显微镜（SEM）和GPC观察PLGA和PHB，发现PHB只通过表面侵蚀来体现降解，仅见于表面上的形态变化，虽然有着8.5%的质量损失，但其在GPC中的摩尔质量并没有发生变化。

而聚合物的无定形性质可能是PLGA更快水解和完全降解的原因，这种性质使得水的扩散容易遍布整个体积。

关于生物可降解聚合物对治理环境中的微塑料污染做出的贡献，我们的结果表明，大多数聚合物在自然环境下并不会降解。然而，这些知识将给未来使用的新型环境友好型聚合物的设计提供重要参考。

提示：

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资料来源：《Fate of So‐Called Biodegradable Polymers in Seawater and Freshwater》

作者：Amir Reza Bagheri，Christian Laforsch，Andreas Greiner，Seema Agarwal

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/gch2.201700048

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