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PBS、PLA:谁更有发展潜力?PBS会替代PLA吗?

生物降解材料研究院原创报道,近日小编收到网友咨询:“PBS降解材料在未来会替代PLA降解是真的吗?”。有人认为,PLA目前更具有发展前景也有人认为,PBS更具发展前景,未来必然会替代PLA

针对两种不同的观点,小编从合成方法、应用温度、加工工艺、降解性能、市场价格等多方面整理信息,先看下面对比结果,再看对比过程。


PLA和PBS部分性能对比表

项目
PLA
PBS
价格

耐热性


制备方法

简单
加工工艺

容易
生物降解性





01

合成方法

1、PLA


合成方法

聚乳酸也称为聚丙交酯,简称PLA,属于聚酯家族,是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物。化学结构式如下图所示。



合成方法:


直接聚合法(一步聚合法)


直接合成法虽然简单,但是反应副产物很难去除,难以保证反应向聚合物生成方向进行,所制得的聚乳酸的分子量很小


开环聚合法(两步聚合法)


在生产聚乳酸的方法中应用最多的是开环聚合法,开环聚合法可制得分子量很高的聚乳酸。


但是,丙交酯聚合法生成聚乳酸的方法较难,并且中间产物丙交酯的制得,需要多次提纯和结晶,耗用大量的试剂,生产效率低,成本高。


2、PBS

合成方法

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种重要的生物可降解聚合物是由脂肪族二元醇1,4-丁二醇(BDO)和脂肪族二元酸 1,4-丁二酸(SA)经过缩聚反应制得。


PBS结构式


合成方法:


直接酯化法


该方法合成工艺步骤简单并且合成的PBS产物分子量较高,是工业生产中使用的较为广泛的一种合成方法。


酯交换法合成PBS


酯交换法通常应用于聚乙烯(PE)的合成中,也可以说是最早应用于合成PBS的方法之一。


酯交换过程:惰性气体环境中(通常为氮气),150-190°C下。待反应完全后,除去体系中的水和甲醇


缩聚反应:200°C高温、高真空。酯交换法合成的PBS的相对分子质量可达5.95×105


3、总结


对比

和PLA相比,PBS的韧性和耐温性更优越,且合成方法简单。PBS的软化点高可达101℃PLA软化点较低仅为58℃


PBS可使用的温度区间为-30~100℃,能够在沸水环境中应用,而PLA由于软化点的限制,应用领域受到一定的制约。


02

加工工艺

1、PLA


挤出注塑工艺

PLA薄膜不仅具有全生物降解性、无毒性和良好的生物相容性,而且具有普通塑料薄膜所达不到的高强度、高模量、高透明度和良好的透气性能,所以聚乳酸薄膜越发受到社会的重视。


但是由于PLA熔体强度低,不能吹塑成膜或成膜困难韧性差、常温下呈脆性结晶度低、耐热性差等这些缺陷,导致其无法满足薄膜的使用要求。


针对PLA这三大缺陷,通过扩链改性来提高熔体强度,进而提高其成膜性;通过增韧改性来提高其柔韧性,进而成功制备柔韧性较好吹塑薄膜;通过滑石粉共混改性来提高其结晶度及耐热性


挤出注塑工艺:


一步法成型工艺流程


先将PLA干燥,然后将PLA树脂、扩链剂和増韧剂等混合均匀,直接加入到单螺杆挤出机中完成熔融和混合,并由机头口模挤出吹塑成膜。这样缩短了生产周期,节约了生产成本。


两步法成型工艺流程图


2、PBS


挤出注塑工艺

在各类可降解高分子聚合物材料中,聚丁二酸丁二醇酯(PBS)因性能稳定、加工性能和耐热性能好,优势明显。


但是,由于PBS与传统塑料相比价格较贵,一般PBS与其他合适的材料进行共混改性,既能有效保持可降解性能,又可以改善PBS的机械性能,同时降低生产成本。


挤出注塑工艺:


把经过预处理的竹纤维和PBS颗粒置放于鼓风烘箱内进行干燥,控制温度为40℃,时间为24h。干燥后将竹纤维、PBS颗粒、偶联剂按规定比例投入到高混机内进行预混。


按照下表所示的工艺条件,在双螺杆挤出机中进行熔融共混、挤出造粒,随后用鼓风干燥箱烘干;按照表中所示的注塑工艺条件,在精密注塑机中注射成标准试样,用于下一步的性能测试。


挤出工艺条件


注塑工艺条件


3、总结


对比

PBS具有非常优异的加工性能,比PLA更易于加工。加工性能的差别是PLA和PBS最大差别之一PBS可以在目前普通聚烯烃加工设备上直接推广加工,适应注塑、挤出、吸塑等种常规和特殊的加工方法。按照目前的技术,PBS吸塑工艺做得比较多,注塑工艺还需要突破。


PLA的加工条件苛刻,适应性差,不仅需要改性和苛刻的加工环境(干燥环境),还需要专门改造的加工设备


03

降解性能

1、PLA


步骤及结论

PLA自身不易被微生物、酶等直接降解,其被降解前需先行水解。PLA吸水后,其大分子主链中的酯键首先水解断裂


PLA的水解机制


1)步骤:


采用土埋法,将注射成型的竹粉/PLA材料称重后,埋于一块草地中(平均湿度为35%,PH值为6.7),埋置深度为20cm。降解微生物源来自土壤的微生物群。每隔3个月取出其中的1组试件(3个平行样)。


2)结论:


A、质量损失


不同自然降解时间的复合材料质量损失率


由上表可见,随着降解时间的增加,BF/PLA可生物降解复合材料的质量损失率均逐渐增大。降解3个月后BF/PLA复合材料质量损失率为0.23%,降解时间12个月时,复合材料质量损失率达到了8.87%


B、分子量变化


不同降解时间的BF/PLA复合材料中PLA的GPC图


由上图可见,随着降解时间增加,BF/PLA材料中PLA的GPC峰型逐渐变窄,出峰时间逐渐延迟。试样埋入土壤中后首先吸水水解酯键断裂,PLA分子骨架部分破裂,使PLA平均分子量降低,分子量分布变窄,GPC曲线出峰时间延迟


C、力学性能


不同降解时间复合材料试件的力学强度变化曲线


由上图可见,随着降解时间的增加BF/PLA材料的冲击强度和拉伸强度均逐渐降低。但前3个月,冲击强度和拉伸强度下降均很少;12月后大幅降低。


随着时间的推移,表层的PLA遭到破坏后,水分较容易通过界面孔隙进入内层,引起竹粉与PLA界面的破坏、内层PLA逐步水解和降解,竹粉逐渐被褐腐菌和白腐菌分解,最终导致该复合材料力学强度逐渐降低。


D、微观形貌


不同降解时间的BF/PLA复合材料扫描电镜照片



由上图可见,降解前的BF/PLA可生物降解复合材料表面平整、光滑。降解初期开始,复合材料中的BF颜色开始变深,表层BF的形态清晰可见。


随着降解时间的增加,复合材料表面逐渐变得粗糙。降解6个月后,复合材料表面出现了浅沟槽,小分子物质被微生物进一步分解为CO2和H2O


降解9个月后,复合材料表面浅沟槽变深、变多12个月后,复合材料表面浅沟槽变得更深大量较粗的竹纤维裸露


2、PBS


步骤及结论

1)步骤


A、分别对制备的试样进行称重,记录每一个试样的质量。


B、把试样分别埋入自然土壤中(需在1m2面积范围内、土质相同的同一片区域),注意要确保埋入深度保持相同,均在地表之下20cm


C、保持在自然环境下,如遇天气干旱,则适量浇水,保持土壤不板结。试样在土壤中自然界微生物的作用下进行降解,经过一段时期后质量会逐渐减轻。


D、从埋入当天开始计时,间隔一定天数取一次样,取出后用蒸馏水清洗干净,真空烘箱中保持40℃干燥12h后称量。


E、通过测试样在降解过程中的失重率来表征降解程度,失重率按照下式进行计算。

 式中,Wt为降解t天后质量,g;W0为试样起始质量,g;W为失重率,%。


2)结论


未改性PBS的生物降解性能


从上图可以得知,在自然土壤环境中,未改性PBS有较好的生物降解性能。随着自然降解时间的增加,降解率逐渐提高,降解率在30d的时候已经达到3.5%,表现出优异的生物降解性能,完全可以满足生产生活实际应用需要。


把PBS/竹粉复合材料的试样在自然条件下放置于土壤下20cm处进行生物降解性能测试,如下图所示。


竹粉/PBS复合材料降解性能


竹粉/PBS复合材料薄膜降解性能


从上图可知,随着降解时间的增加,各类试样的失重率均逐渐增大,薄膜试样的生物降解速率较高


由于竹粉、淀粉等辅材价格较PBS低廉,故利用竹粉、淀粉对PBS进行共混改性,可以有效降低可降解材料的生产成本。


3、总结


对比

竹粉/PLA可生物降解复合材料在土壤中的自然降解效率较低,要实现废弃其高效降解,需采取一定的技术措施,如进行有针对性的培养真菌、细菌或微生物高 效菌群体系生物高效降解等。


利用竹粉或淀粉进行共混改性有利于增加PBS的生物降解率。除使用偶联剂的 PBS/竹粉复合材料之外,PBS/竹粉复合材料比未改性PBS降解率显著提高



04

报价


对比

下图分别为PLA、PBS两种材料的价格走势图


主要生物降解聚合物初级形态树脂PLA价格指数

主要生物降解聚合物初级形态树脂PBS价格指数:


据12月中旬报价显示:PLA的价格为3万元/吨,而PBS的价格为3.45万元/吨。再结合上图价格趋势分析可知,PBS高出PLA的价格约为4000-5000元/吨


05

综述


PLA和PBS部分性能对比表

项目
PLA
PBS
价格

耐热性


制备方法

简单
加工工艺

容易
生物降解性



从上表可以看出,与PLA相比,在不考虑价格的前提下,PBS为优选生物降解材料。但是,综合考虑之下,你认为PBS能够冲破价格的束缚,全面替代PLA吗?



来源 | 
[1]https://mp.weixin.qq.com/s/F3IeZwr7XZM6CnCfnde--Q
[2]https://wenku.baidu.com/view/2044c6ab0129bd64783e0912a216147917117ece.html

[3]https://wenku.baidu.com/view/7f5bed6f7e21af45b307a821.html?fr=search-1-wk_sea_es-income1

编辑整理 | 小将
转载请注明 | 生物降解材料研究院


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