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可代替PET的PEF来了,可回收可降解,荷兰公司2023年将生产

PBS降解塑料报道,今年的2月9日,荷兰一家可再生化学领域的领先技术公司Avantium的子公司与Eastman(伊士曼)签订专利许可协议,获得在Eastman的FDCA相关专利组合的运营权利。


Avantium公司认为,这项专利许可协议进一步为Avantium FDCA旗舰工厂的FDCA(呋喃二甲酸)和PEF(聚乙烯呋喃酸)商业化生产铺平了道路,该旗舰工厂计划于2023年启动。这个专利许可证还将适用于FDCA和PEF技术后期的工业设施建设。



01

关于PEF


PEF的主要组成部分是呋喃二甲酸(FDCA)。鉴于FDCA的巨大潜力,这种原料的工业生产已经进行了100多年的研究,但没有成功。而FDCA具有与石油基单体对苯二甲酸( TPA) 相近的结构和物性,可用于合成高性能聚酯、聚酰胺和环氧树脂,被美国能源部确定为12种最具潜力的生物基平台化合物之一,也被视为“沉睡中的巨人”。

PEF是一种100%植物型,可回收和降解的聚合物,具有广泛的应用,例如包装,纺织品,薄膜等。PEF将环境特征与卓越功能完美结合。它显示出改善的对CO₂和O₂的阻隔性能,从而延长了包装产品的货架寿命。它还具有更高的机械强度,这意味着可以生产出更薄的PEF包装,并且所需资源更少。这些额外的功能性与植物性原料相结合,赋予PEF成为下一代聚酯所需的所有属性。

与石油基聚酯——聚( 对苯二甲酸乙二醇酯) ( PET) 相比,生物基聚酯——聚( 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)( PEF) 具有更优异的物理-力学性能,在高阻隔性包装材、高性能纤维和工程塑料等领域具有广阔的应用前景。然而,PEF 及其关键单体的合成技术仍存在很大的挑战,尚未实现工业化;同时,PEF 结构-性能的研究也表明其性能上存在一些缺陷,需要进行改性,以促进 PEF 的加工和应用。

PEF与PET对比:

优越的阻隔性能:

PEF的氧气阻隔性是PET的10倍

PEF的二氧化碳阻隔性是PET的6至10倍

PEF的阻水性是PET的2倍

更有吸引力的热性能:

PEF的Tg(玻璃化转变温度)为86°C,而PET的Tg(玻璃化转变温度)为74°C

PEF的Tm(熔点)为235°C,PET的Tm(熔点)为265°C


02

PEF可循环可再生


可再生:PEF以植物为基础,而不是化石为基础,并且碳足迹降低了50-70%(来源:乌得勒支大学哥白尼研究所(Eerhart等,2012)

可减少使用量:PEF优越,可轻量化20%以上

可重复使用:PEF与PET结合使用可使PET瓶重复使用多达5倍

可回收:PEF已证明与现有的分拣和回收设施相匹配,可以替代无法回收的小型和多层包装

可降解:当PEF意外地自然消失时,测试表明:

降解测试表明,在工业堆肥条件下(土壤中58°C的空气/氧气中250-400天时,PEF的降解速度要快得多)(资料来源:OWS,比利时根特的加速研究(2019年


正在进行的为期10年的可降解性田间试验的初步结果表明,PEF在环境条件下会降解(Avantium和阿姆斯特丹大学进行试验)


03

PEF 的合成技术(酯交换合成法)


1、酯交换反应


将 DMFD 和 EG 按照一定的投料比加入至 250 mL 的四口烧瓶中,然后分别加入催化剂乙二醇锑(占 DMFD含量的 0.2mol%)、醋酸锌(占 DMFD 含量的 0.15mol%)、热稳定剂磷酸三甲酯(占 DMFD 含量的 0.1mol%)、抗氧剂 1010(占 DMFD 含量的 0.1mol%),进行酯交换反应,其反应方程式如图 2-3 所示,其中酯交换反应的温度为 190℃,搅拌速率为 480rpm/min,待反应进行 3-4h 时,甲醇馏出值可达到理论值的 93%左右,延长酯交换时间直至无小分子馏出视为酯交换反应结束。为探究投料比对酯化率、特性粘度等性能的影响,分别控制投料比为 1:1.6-1:2.0,并记录酯化过程中甲醇的馏出体积。


2、缩聚反应


待酯交换反应结束以后,使酯化物进行缩聚反应,其反应方程式如图 2-4 所示。在转速为 480rpm/min 的情况下,将反应温度缓慢升高至 235℃,并对体系进行缓慢抽真空,使体系压力降低至 80-100Pa,在高真空的条件下使 BHEF 之间脱除乙二醇形成具有一定分子量的 PEF 聚酯。当缩聚时间增加时,聚合物分子量逐渐增加,粘度增大,搅拌速率降低,当聚合时间为 4h 左右时,搅拌速率可降低至 380-400rpm/min 之间,体系出现爬杆现象,表明缩聚反应结束。


04

展望


作为新兴的生物基聚酯,PEF 具有比传统的石油基聚酯 PET 更优异的物理-力学性能和巨大的环境效益,在高阻隔性包装材料、高性能纤维和工程塑料方面具有光明的应用前景。PEF 的工业化开发和应用依赖于其合成技术、结构-性能和改性研究取得更大的进展和突破。

在合成技术上,应重视熔融缩聚催化剂、工艺、副反应、反应动力学和工程问题的研究,同时促进分子量增长和抑制副反应,制得高分子量、高品质的 PEF 产品。

随着FDCA 和 PEF 合成技术、PEF 结构-性能和改性技术的研究和开发的不断深入,有望在不久的将来实现高性能 PEF 材料的工业化生产和应用。

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来源:PBS降解塑料
参考:Avantium官网
[1]《生物基聚 2,5- 呋喃二甲酸乙二醇酯及其共聚酯的合成及性能研究》张婉迎
[2]《生物基聚酯—聚( 2,5 - 呋喃二甲酸乙二醇酯) 合成与改性的研究进展》谢鸿洲等
[3]《生物基 PEF 的合成及其等温结晶动力学研究》张婉迎等

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